摘要：海南大学田新龙教授，华中科技大学夏宝玉教授、Xia Chenfeng等人在计算模拟的筛选和指导下，提出了一种碳包覆的针尖状In2O3电催化剂，用于低K+浓度的稳定高效的酸性CO2转化合成甲酸（HCOOH）。碳层保护了具有较高内在活性的氧化In物种免受还原性腐蚀

成果介绍

酸性电化学CO2转化是克服CO2利用率低的一种很有前途的替代方法。然而，过度依赖高浓度的K+来抑制析氢反应也会导致(重)碳酸盐沉淀干扰催化性能。

海南大学田新龙教授，华中科技大学夏宝玉教授、Xia Chenfeng等人在计算模拟的筛选和指导下，提出了一种碳包覆的针尖状In2O3电催化剂，用于低K+浓度的稳定高效的酸性CO2转化合成甲酸（HCOOH）。碳层保护了具有较高内在活性的氧化In物种免受还原性腐蚀，并且还在周围形成了一个尖端感应电场来调节不利的H+吸引和理想的K+富集。在pH为0.94的酸性电解液中，仅需要0.1 M的低K+就可以在300 mA cm-2下实现98.9%的HCOOH法拉第效率（FE）和超过100小时的长时间稳定性。通过将电极放大到25 cm2的电解槽设置，在总电流为7 A下，HCOOH产量达到291.6 mmol L-1 h-1。

相关工作以《Tip carbon encapsulation customizes cationic enrichment and valence stabilization for low K+ acidic CO2 electroreduction》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer Review文件可以看到，该研究工作受到了审稿人的高度认可。例如，审稿人1认为作者提出了一种创新的方法来提高铟基催化剂在低K+浓度酸性电解质中的稳定性和电化学活性，这对于促进我们对CO2还原反应的理解和阐明潜在的反应机制至关重要。总的来说，文章写得很好，提供的证据有力地支持了所提出的主张。

审稿人3认为作者设计了一种新材料，尖端碳包覆的In2O3，用于在酸性电解质中将CO2转化为甲酸。总的来说，这项工作是创新的，并且解释得很好，通过深思熟虑的计算和实验相结合来支持这样的结论，即内在活性和局部环境都增强了这种催化剂的性能。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。

图文介绍

图1 计算模拟筛选

本文构建一个理想的酸性CO2RR体系以生产HCOOH取决于优化的K+环境和具有强健氧化态的高效催化剂（图1a）。利用COMSOL Multiphysics有限元模拟，综合评价了碳层在尖端催化剂中作为浓度场控制模块的潜力。由于高曲率，尖端结构导致局部电场增强，这有望促进电解质中阳离子的吸附，即K+和H+离子（图1b）。其次，H+的吸引会破坏K+富集所带来的碱性微环境，促进HER，抵消尖状结构对性能的改善。从图1c可以看出，靠近尖端模型表面的K+和H+浓度分布较平板模型更为集中，且与施加电位成正比关系。由于H+离子在反应过程中被消耗，电场促进了H+离子从本体电解质向催化剂表面的迁移，使得H+的积累更加明显。然而，电场主要局限于双电层（EDL）内，而H+向外的迁移则由浓度梯度决定。碳层呈无定形且多孔，可以阻止H+的迁移，从而降低其在催化表面附近的浓度。

通过降低催化剂表面外薄壳区域内的离子扩散系数来结合这种影响，其中H+浓度有效降低，如图1d所示。这是合理的，因为碳材料中的离子扩散系数通常比水溶液中的离子扩散系数低几个数量级。K+和H+离子的相关表面浓度如图1e所示，这表明由于碳层限制，H+的积累大大减轻，并且浓缩的K+被理想地保留了下来。因此，尖端结构和碳层约束的协同作用，通过浓度和电场的协同作用，在催化剂表面选择性富集K+，有望在低K+浓度下实现高效的酸性CO2RR。

通过DFT计算，研究了催化剂与碳层之间的化学相互作用。碳限域后的电荷密度重新分布如图1f所示，显示了从碳到In2O3的明显电荷转移。在CO2RR过程中，In2O3由于具有较强的电子亲和性，很容易还原为金属In。碳层作为电子供体，稳定了In2O3催化剂，维持了活性In3+的活性位点。图1g表明，随着碳层的存在，In2O3上氧空位的形成能大大增加，抑制了In2O3的还原。碳原子还可以与表面氧原子配合，以防止氧空位的形成。为了验证氧化In位点具有较好的CO2RR催化活性，In2O3和In对应的反应自由能图如图1h所示。结果显示，在In2O3上CO2有效地转化为HCOOH。

图2 合成与结构表征

根据理论见解，通过真空热解处理无机骨架前驱体（In-rho-ZMOF）制备了所需的碳包覆针尖状In2O3（图2a）。随着顶角从~70°到~23°，多面体内陷急剧减少，形成具有明显尖端结构的碳包覆In2O3（表示为Vac）（图2b、c）。通过将热解气氛从真空切换到Ar， In-rho-ZMOF演变成具有扁平多面体结构的碳包覆In2O3，完全继承了前驱体形态，没有尖端特征。

为了验证碳层的作用，分别对In-rho-ZMOF在真空和Ar气氛下热解得到的样品进行空气煅烧处理，得到了没有碳层包封的针尖状In2O3和扁平In2O3（分别用Vac-air和Ar-air表示）。XRD谱图显示，Vac、Vac-air和Ar-air均表现出明确的立方相In2O3结构，表明在Vac-air表面涂覆的碳层是无定形的，对In2O3晶体的生长没有干扰（图2d）。TEM图像清晰地描绘了Vac的碳包覆层尖状形态，材料内部形成空腔，导致骨架收缩，并伴有尖顶角的急剧下降（图2c）。此外，厚度约10 nm的非晶碳层共形包裹在In2O3纳米颗粒上，其晶格间距为0.296 nm，与立方In2O3(222)面相一致（图2e、f）。EDS元素映射直观地可视化了Vac的边角轮廓，其中In、O和C元素沿收缩框架均匀分布（图2g）。以上表征表明成功制备了符合模拟模型的碳包覆尖端型催化剂，通过切换热解气氛可以实现形貌和组成的微调。

图3 酸性CO2RR性能

在不同K+浓度的0.05 M H2SO4电解质（pH=0.94）中，使用流动池进行CO2RR性能评估，以研究K+敏感催化活性并确定最小K+阈值。在1 M K+的存在下，Vac、Vac-air和Ar-air的HER被显著抑制（图3a）。当电流密度为50 mA cm-2时，H2的最大FE小于10.0%，当电流密度为300 mA cm-2时，H2的最小FE为3.6%。不同样品在相同电流下的H2的FE接近表明，1 M K+浓度对于本研究中涉及的酸性CO2RR体系来说是过量的。

当K+浓度降低至0.6 M时，在电流密度为50 mA cm-2时，催化剂的H2 FE发生分化，由于结构和成分的差异，表现出不同的K+敏感性。结果表明，Vac的H2的FE最低，为8.8%，Vac-air次之，为11.8%，Ar-air为31.9%。与1 M K+时一样，H2的FE随电流密度的增加而降低，但在300 mA cm-2时仍保持催化剂间差异分布的趋势。这表明H2SO4中的K+在此时处于亏缺状态，需要基于尖端效应进一步富集K+来抑制HER。尽管Vac-air也具有类似的含尖端结构，但由于难以选择性屏蔽尖端诱导的H+吸引和避免In2O3金属化，HER对Vac-air的阻塞效果不如Vac。

为了研究适用于真空空气的最小K+阈值，将K+浓度调至0.1 M。当电流密度从50 mA cm-2增加到300 mA cm-2时，Ar-air在HER上的活性与CO2RR的活性开始逆转，H2的FE只能从56.3%降低到13.7%。令人惊讶的是，在50 mA cm-2条件下，Vac对HER的抑制作用较强，H2的FE为16.9%，HCOOH的FE为80.5%，远高于Vac-air的56.1%和Ar-air的43.6%。当电流密度略微增加到100 mA cm-2时，Vac的H2的FE衰减到3.2%，与1 M K+中300 mA cm-2时的H2的FE相当（图3b）。因此，在低K+浓度为0.1 M的情况下，在100至300 mA cm-2的宽电流密度范围内，Vac的HCOOH的FE达到了>96%。

为了深入了解反应中间体的分布和演化，采用原位光谱法实时监测CO2RR。所有样品的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）在1407 cm-1处观察到关键的中间*OCHO（图3c-e）。值得注意的是，与可逆氢电极（RHE）相比，Vac的*OCHO信号在-0.8 V时首次出现，而Ar-air的出现电位更高。这表明CO2的活化和随后的加氢在Vac上得到了促进，这与它的最佳电催化CO2RR活性一致。另外，在1482 cm-1处，Vac的*CO32-峰随着外加电位的负移而增强，而在1322 cm-1处，几乎没有观察到*HCO3-峰，说明在强酸性电解质中，Vac的催化界面保持了局部碱性，有利于CO2RR的发生。相反，由于缺乏K+的局部富集，Ar-air无法达到稳定的碱性微环境。所得的*CO32-与从体相迁移的H+迅速反应形成*HCO3-，光谱中*CO32-峰逐渐消失，*HCO3-峰增强。

原位拉曼光谱再次证实了有利的HCOOH在Vac上的转化，其中1585 cm-1处的*OCHO特征以相对正的电位出现，并且相对于Vac-air和Ar-air呈现出显著的峰强度，与原位ATR-SEIRAS结果一致（图3f）。在电流密度为300 mA cm-2时，评估了催化稳定性。在测试过程中，Vac电位出现轻微波动，HCOOH的FE在100 h内保持在~99%，表现出理想的长期稳定性（图3g）。在保持K+浓度的情况下，进一步将H2SO4浓度从0.05 M增加到0.1 M，Vac继续表现出理想的催化性能和稳定性。

图4 CO2RR后催化剂的表征

反应后，Vac-air和Ar-air的XRD谱图均显示出标准In的特征，而Vac中尽管存在金属In，但仍观察到In2O3的存在（图4a)。结果表明，在CO2RR过程中，裸露的In2O3发生了严重的金属化，而Vac的碳层可以锚定晶格O以减轻还原性腐蚀。In的3d XPS结果也证实了在Vac中存在Inδ+，而在Vac-air和Ar-air中只出现In0峰（图4b）。此外，反应后Vac的O空位浓度升高，对应于O晶格的还原性耗尽（图4c）。TEM图像表明，电解过程中，Vac保持了一个尖状的优势结构，其中大部分In2O3纳米颗粒被无定形碳层包裹，但由于还原重构，新出现了一些约30 nm的球形金属In颗粒。

能谱图显示，反应后的Vac中O元素分布均匀，表明碳层阻止了In2O3的完全金属化。XAS测量用于探测详细的价态和原子配位信息。Vac的In的K边XANES结果显示与参考In2O3具有相似的吸收边，推断In的价态为+3（图4d）。反应后，Vac的吸收边相对于In2O3发生了负位移，但相对于In仍处于正位置。根据线性组合拟合，反应后的价态Vac从+3降至+2.4，这证实了碳的保护作用，使足够的Inδ+作为活性位点来促进催化反应（图4e）。FT-EXAFS谱图显示，反应前后的Vac样品中出现了1.75 Å处的In-O散射路径，表明氧化物结构保持稳定（图4f）。In2O3样品中In-O-In在3.15 Å处的信号在Vac中几乎不可见，这可能是由于碳层限制了In的配位壳。Vac的WT-EXAFS也证实了这一结果（图4g）。

图5 机理研究

为了区分在Vac尖端结构构建的反应微环境中K+和H+的传质动力学差异，在0.05 M H2SO4+0.05 M K2SO4中，通过RDE测试记录了不同催化剂的LSV曲线。如图5a所示，在Ar作用下，Vac表现出最小的电流密度，说明对HER的抑制最为明显。此外，在-1.7 V~-3.0 V电位范围内，所有样品在Ar氛围下的极化曲线均出现了电流平台，表明HER以限制扩散的H+还原为主。可以看出，随着转速增加，所有催化剂的电流平台均呈上升趋势。因此，较小的电流平台表示H+扩散的有效抑制，这意味着催化界面上H+浓度的降低和pH的升高有利于CO2RR动力学。因此，Vac通过浓度场和尖端感应电场的协同作用使K+选择性富集。

水合K+在OHP中的积累起到了静电屏蔽的作用，限制了H+从体相溶液到电极表面的传输动力学，导致了最小的电流平台。Ar-air的最大电流平台是由于在催化界面处K+富集程度较差而产生的。特别是对于Vac-air，由于缺乏碳层保护，尖端诱导的K+富集被H+同时吸引部分抵消，导致Vac和Ar-air之间的CO2RR活性适中。根据K-L和Levich方程分别计算了HER的jK和H+扩散系数（DH+）。结果表明，与Ar-air相比，Vac的DH+降低了10%左右，对应的HER的jK从Ar-air的217 mA cm-2降低到Vac的87 mA cm-2（图5c）。

通过研究K+(H2O)n在不同电位下的实时演化，可以解释反应微环境的调控机制。在Vac和Vac-air中，K+(H2O)n的相对比例随着电位的负移而增加，而在Ar-air中没有观察到明显的变化，证实了尖端特征结构对K+的富集（图5d-f）。相反，带负电荷的Ar-air电极表面吸引了大量的H3O+，在强界面电场作用下，H3O+重新定向，形成更整齐的H2O偶极子，导致施加偏置作用下刚性水峰急剧增加。为了进一步了解Vac和Vac-air在K+积累方面的机制差异，通过将K+(H2O)n的频移作为外加电位的函数来研究它们的Stark调制行为。与Vac相关的K+(H2O)n振动相对于Vac-air表现出更大的Stark调谐斜率，为37.9 cm-1 V-1，这表明相对于Vac-air， Vac界面处的K+(H2O)n处于更强的局部电场中（图5g-i）。

图6 大规模电化学合成HCOOH

基于Vac在低K+酸性CO2RR中的巨大潜力，实现了在安培级下大规模电化学合成HCOOH的放大演示。将制备好的Vac电极组装到自制的双电极电解槽中，反应面积为25 cm2。负极室分别加入0.05 M H2SO4+0.05 M K2SO4电解质，流速为20 mL min-1。在施加的总电流为3 A、5 A和7 A时评估CO2RR的性能（图6b）。当电解电压为2.32 V时，HCOOH的效率在3 A时达到80%，在电解电压为2.51 V时，HCOOH的效率在7 A时进一步提高到90%（图6c）。

长期电解表明，在总施加电流为7 A的情况下，Vac可以稳定工作15小时以上，电解电压和HCOOH的FE只有轻微波动（图6d）。定量计算表明，持续电解可以得到浓度为291.6 mmol L-1 h-1的HCOOH溶液（图6e）。

文献信息

Tip carbon encapsulation customizes cationic enrichment and valence stabilization for low K+ acidic CO2 electroreduction，Nature Communications，2025.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-56977-6

来源：MS杨站长