摘要：中等熵合金（MEAs）是一类新兴的合金材料，由三到四种主要金属元素以非等原子比组成，展现出独特的物理和化学性质。与传统的高熵合金（HEAs）相比，MEAs更易于形成单相固溶体，同时保持晶格畸变和协同效应，避免了相分离。这种合金因其在催化、机械性能等方面的潜在应

中等熵合金（MEAs）是一类新兴的合金材料，由三到四种主要金属元素以非等原子比组成，展现出独特的物理和化学性质。与传统的高熵合金（HEAs）相比，MEAs更易于形成单相固溶体，同时保持晶格畸变和协同效应，避免了相分离。这种合金因其在催化、机械性能等方面的潜在应用而受到广泛关注。然而，MEA薄膜的传统制备方法，如磁控溅射，面临着精确控制薄膜厚度和高纯度贵金属靶材消耗的挑战，这不仅增加了成本，也限制了其在原子级别上对薄膜厚度和组成的精确调控。

论文概要

本研究中，南洋理工大学Kwan W. Tan、Alfred Iing Yoong Tok等提出了一种新颖的两步法，通过原子层沉积（ALD）与电焦耳加热（EJH）退火相结合的方式，成功制备了铂-铱-钯（PtIrPd）中等熵合金薄膜。ALD技术以其自限制特性，能够精确控制薄膜的厚度和组成，而EJH则通过快速升温/降温促进MEA合金的均匀化，抑制相分离。研究中，首先通过ALD逐层沉积Pt、Ir和Pd，然后通过EJH后处理得到均匀的MEA薄膜。在980°C下进行5秒EJH处理后，得到了厚度约为20纳米、原子比为35:35:30的PtIrPd MEA薄膜。此外，还研究了EJH处理温度对MEA薄膜形态、组成和结构演变的影响，并通过掠入射X射线衍射（GI-XRD）、扫描和透射电子显微镜（S/TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）技术揭示了形成机制。这项工作不仅为贵金属MEA薄膜的可控合成提供了新途径，也为具有潜在催化、磁性和光学性能的多组分金属合金薄膜的制备开辟了新的方向。相关工作以“Fabrication of PtIrPd Noble Metal Medium Entropy Alloy Thin Film by Atomic Layer Deposition”为题发表在期刊《Advanced engineering Materials》上。

研究亮点

图文概览

图1展示了通过原子层沉积（ALD）和电焦耳加热（EJH）相结合的方法制备均匀PtIrPd中等熵合金（MEA）薄膜的示意图。在这一过程中，首先在蓝宝石基底上逐层沉积Pt、Ir和Pd层，然后通过EJH过程进行MEA合金化。ALD技术以其原子级别的精确控制能力，为贵金属纳米颗粒和高纵横比超薄膜的生长提供了一种自限制的方法。然而，由于不同金属组分需要不同的沉积温度，直接在单一ALD过程中制备均匀合金薄膜是一个挑战。EJH作为一种超快速加热方法，能够在几秒钟的时间尺度内促进原子间快速扩散，同时抑制相分离。本研究中，通过先序ALD逐层生长金属组分，再通过EJH后处理，成功获得了原子比为35:35:30、厚度约为20纳米的PtIrPd MEA薄膜。

图2展示了PtIrPd薄膜在不同温度下经过电焦耳加热（EJH）处理后的掠入射X射线衍射（GI-XRD）宽角模式。所有测量均在1°的入射角下进行，所有样品均显示出面心立方（FCC）结构的特征峰，这些峰对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面，2θ角位置分别约为40.6°、47.0°、68.9°和82.8°。由于组成金属具有非常相似的晶格常数，很难明确区分单相MEA固溶体和纯贵金属元素。这些结果表明，经过EJH处理的PtIrPd薄膜保持了FCC结构，而EJH处理温度对薄膜的晶体结构有显著影响。

图3a展示了在不同入射角（0.45°、0.5°和1.0°）下测量的PtIrPd薄膜的(220)峰的高分辨率GI-XRD模式。随着入射角的增加，(220)峰的位置向低角度移动，这表明X射线的穿透深度增加，从而提供了关于三层金属层的不同结构信息。图3b展示了在785°C、980°C和1145°C下经过EJH处理的PtIrPd薄膜的GI-XRD模式。在980°C时，观察到更平滑的曲线，表明晶体结构更加均匀。通过峰分解分析，可以识别出Pt、Ir和Pd的成分峰，这些结果为理解EJH处理温度对MEA薄膜结构演变的影响提供了重要信息。

图4通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像展示了不同温度下经过电焦耳加热（EJH）处理的PtIrPd薄膜的复合膜形貌。在EJH处理前，PtIrPd薄膜显示出连续均匀的Pd表层。随着EJH处理温度的升高，薄膜表面变得更加粗糙。在785°C时，薄膜表面形成了谷地，这是由于邻近材料消耗形成脊状结构。在980°C时，形成了更均匀分散的脊谷形貌，凸起均匀，尺寸为14.3±3.9纳米。在1145°C时，脊状结构进一步增大，平均尺寸约为50纳米。这些结果表明，EJH处理温度对薄膜表面形貌有显著影响。

图5展示了PtIrPd薄膜在不同温度下经过电焦耳加热（EJH）处理前后的X射线光电子能谱（XPS）光谱。随着EJH温度的升高，代表金属Pt的Pt 4f谱图的峰强度增强，表明在更高温度下元素在薄膜中的扩散更好。XPS分析了薄膜表面下约10纳米深度内的化学成分，对于20纳米薄膜，峰位置反映了化学价态，而峰强度的变化揭示了元素在薄膜中的迁移情况。在980°C时，Pt信号向表面区域迁移，因此可以被XPS检测到。Ir和Pd的扩散行为也可以通过Ir 4f和Pd 3d谱图中相应峰强度的变化来展示。然而，尽管更高的EJH温度有助于薄膜内部的互扩散，但可能导致表面附近贵金属（Ir和Pd）的显著氧化。

图6展示了经过980°C电焦耳加热（EJH）处理后PtIrPd合金薄膜的高角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）图像，以及所有三种组成金属在20纳米薄膜厚度内的元素信息。Ir和Pd信号在整个薄膜中相对均匀，而Pt信号在薄膜中部和薄膜/基底界面处最强，并在薄膜顶部减弱。这与GI-XRD数据一致，显示出一个独特的次要Pt成分峰。此外，一些来自蓝宝石基底的Al原子也扩散到了薄膜中。EDX线扫描清晰地识别了不同薄膜深度处的元素含量，其中Pd主要集中在空气/薄膜界面，而Pt集中在薄膜/基底处。总之，尽管EJH的退火时间很短（5秒），但在980°C下EJH诱导了Pt、Ir和Pd层之间的互扩散。

图7展示了PtIrPd薄膜在沉积后和经过980°C电焦耳加热（EJH）处理后的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）横截面图像。由于所有三种贵金属都具有FCC结构，且晶格参数差异很小，因此在EJH前的图像只显示出高度均匀的(200)（d200=1.973Å）和(111)（d100=2.274Å）晶面，层与层之间没有明显的界限。经过980°C的EJH处理后，由于再结晶过程中的超快速冷却率和成核率，获得了更小晶粒尺寸。在边界附近观察到严重的晶格畸变，其中(111)晶面的d间距值在2.30到2.43Å之间变化。插入的快速傅里叶变换（FFT）图像显示出更多的环而不是图案，这表明了多晶微结构。

总结展望

总之，本研究开发了一种简便的原子层沉积（ALD）与电焦耳加热（EJH）相结合的方法，用于制备具有高度原子精度的贵金属中等熵合金（MEA）薄膜。首先，通过ALD技术依次沉积Pt、Ir和Pd三层薄膜，然后通过在980°C下进行5秒的EJH处理来实现合金化。所得的PtIrPd MEA薄膜名义厚度约为20纳米，原子比接近35:35:30。研究阐明了EJH温度对原子结构演变和薄膜形貌的影响。这项工作为未来可控的高熵合金（HEA）/中等熵合金（MEA）薄膜合成提供了宝贵的指导。

文献信息：Fabrication of PtIrPd Noble Metal Medium Entropy Alloy Thin Film by Atomic Layer Deposition. Yiming Zou; Lin Jing; Leyan Wang; Hui Teng Tan; Ronn Goei; Sidney Kwong Roong Yong; Amanda Jiamin Ong; Kwan W Tan; Alfred Iing Yoong Tok. ISSN: 1438-1656 , 1527-2648; DOI: 10.1002/adem.202201263

Advanced engineering materials. , 2023, Vol.25(3)

来源：仙女说科学