32岁已发2篇Science，新发第24篇Angew！

摘要：钌（Ru）作为氢氧化反应（HOR）的最佳候选材料之一，在阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中引起了广泛的关注，但由于其具有很强的氢氧根亲和性，在碱性条件下动力学缓慢。

成果简介

钌（Ru）作为氢氧化反应（HOR）的最佳候选材料之一，在阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中引起了广泛的关注，但由于其具有很强的氢氧根亲和性，在碱性条件下动力学缓慢。

基于此，厦门大学黄小青教授、常熟理工学院耿洪波教授和中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所徐勇研究员（共同通讯作者）等人报道了在RuCu上外延Pt的三元中空纳米笼（Pt-RuCu NCs）作为高效的HOR催化剂，并将其应用于AEMFCs。结合X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收能谱（XAS）、原位傅立叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算表明，优化后的Pt8.7-RuCu NCs/C上的电子从Pt转移到Ru，改变了电子性质并调节了H*和OH*的吸附特性，从而显著提高了HOR性能。

测试结果表明，优化后的Pt8.7-RuCu NCs/C的质量活性为5.91 A mgPt+Ru-1，分别是RuCu NCs/C（1.38 A mgPt+Ru-1）、PtRu/C（1.83 A mgPt+Ru-1）和Pt/C（0.37 A mgPt-1）的3.3倍、2.2倍和15.0倍。更重要的是，AEMFC在电流密度为3.35 A cm-2时，比峰值功率密度达到15.9 W mgPt+Ru-1，显著高于大多数PtRu-基燃料电池。本工作提出了一种高效的催化剂用于碱性HOR和AEMFCs，将引起化学、材料和能源等多个领域的研究人员的兴趣。

相关工作以《Hollow Pt-Encrusted RuCu Nanocages Optimizing OH Adsorption for Efficient Hydrogen Oxidation Electrocatalysis》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

黄小青，2005年于西南大学获理学学士学位，2011年于厦门大学获理学博士学位，2011—2014年在美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和段镶锋教授课题组从事的博士后研究，2014年至今先后于苏州大学、厦门大学任特聘教授、博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助。

根据Wiley官网检索，共有33篇，其中有9篇不符合，这是黄小青教授发表的第24篇Angew！

图文解读

在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的存在下，通过Ru和Pt两步电替换铜（Cu）合成了三元中空心纳米笼（Pt-RuCu NCs）。在不添加CTAB的情况下，得到尺寸均一的RuCu纳米颗粒，平均直径为26.3 nm，Cu和Ru的原子比为91.3: 8.7。在CTAB存在下，Cu核和Ru之间发生电替换，从而形成中空RuCu纳米笼（RuCu NCs）。在第二步，RuCu NCs与H2PtCl6·6H2O之间的电替换形成三元PtRuCu纳米笼（Pt-RuCu NCs）。高角度环形暗场（HAADF）图像，证实了Pt-RuCu NCs的中空结构。元素映射和线扫描结果表明，Pt、Ru、Cu元素均匀分布在中空纳米笼上。

图1.合成与形貌表征

对比RuCu NCs/C、商用PtRu/C和商用Pt/C，Pt8.7-RuCu NCs/C显示出更高的HOR活性。同时，交换电流遵循以下趋势：Pt8.7-RuCu NCs/C（1.69 mA） > PtRu/C（1.45 mA） > RuCu NCs/C（1.30 mA） > Pt/C （0.58 mA），显示了Pt8.7-RuCu NCs/C的最快反应动力学。值得注意的是，Pt8.7-RuCu NCs/C的质量活性达到5.91 A mgPt+Ru-1，显著高于RuCu NCs/C（1.38 A mgRu-1）、PtRu/C（1.83 A mgPt+Ru-1）、Pt/C（0.37 A mgPt-1）和大多数已报道的催化剂。此外，Pt8.7-RuCu NCs/C在10000 s内的稳定性明显更好，只有8%的电流衰减，明显优于RuCu NCs/C、PtRu/C和Pt/C。

更重要的是，使用Pt8.7-RuCu NCs/C催化剂的燃料电池在3.35 A cm-2的大电流密度下，以H2/O2为原料气，峰值功率密度（PPD）达到1.59 W cm-2，超过了目前最先进的PtRu/C基燃料电池的PPD（1.17 W cm-2，2.35 A cm-2）。同时，采用Pt8.7-RuCu NCs/C的燃料电池在空气（无CO2）环境下，在2.06 A cm-2时的PPD为1.03 W cm-2，优于PtRu/C（1.85 A cm-2时的0.92 W cm-2）。在H2/O2条件下，使用Pt8.7-RuCu NCs/C的燃料电池的比峰值功率密度达到15.9 W mgPt+Ru-1，显著超过了大多数使用PtRu-基催化剂的燃料电池。

图2.催化性能

循环伏安法（CV）曲线显示，Pt8.7-RuCu NCs/C在0.098 V处有氧化峰，高于PtRu/C，但低于RuCu NCs/C和Pt/C，表明Pt8.7-RuCu NCs/C具有中等的氢结合能力。在KOD溶液中，Pt8.7-RuCu NCs/C和RuCu NCs/C的HOR性能明显低于在KOH溶液中的性能，突出了OH物种在HOR过程中的关键作用。值得注意的是，Pt的引入降低了RuCu NCs/C的亲氧性，对比RuCu NCs/C，Pt8.7-RuCu NCs/C的H/D影响较弱。在酸性和碱性电解质中，RuCu NCs/C的CO剥离峰电位都低于Pt8.7-RuCu NCs/C，表明将Pt引入RuCu NCs/C可降低其亲氧行为。

图3. XPS、XANES和EXAFS光谱表征

图4.原位FTIR光谱表征

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了内在催化机理，以优化后的Pt8.7-RuCuNCs（002）和RuCu NCs（002）结构为模型。Pt的掺入，改变了RuCu NCs从产水到OH*吸附的速率决定步骤（RDS）。从H*和OH*吸附能图可看出，Pt的加入可以减少RuCu NCs表面对H*和OH*的吸附，有利于H*和OH*的迁移生成水。与RuCu NCs相比，Pt8.7-RuCu NCs的H*和OH*结合能较弱，这是由于Pt-RuCu NCs的d带中心较低，为-1.63 eV，而RuCu NCs为-1.54 eV。

此外，OH*与催化剂间的电荷密度差分布分析表明，Pt8.7-RuCu NCs的电荷转移量为0.59 e，高于RuCu NCs的0.53 e，引入的Pt作为供体为体系提供了更多的电子，导致d带中心的减小。Pt8.7-RuCu NCs的d带中心向下移动使d带反键轨道充满了更多的电子，加速了H*和OH*形成H2O*的转移。而RuCu NCs上较强的氢和氢氧结合能导致H*和OH*中间体迁移缓慢，限制了H2O*形成的反应动力学，并导致高能垒。