北京大学，最新Nature Synthesis，解锁聚合新途径！

摘要：π共轭支架的共轭拓扑对光学和电子特性有重要影响（图1A）。线性缀合的聚合物因其有效的定位和研究的广泛性受到关注，而跨缀合的聚合物因其主链中分支的π组和衰减的电子定位，历史上较少受到重视。然而，最近的研究表明，这种中断的电子通信可能会产生独特的性质，尤其是在单分

广泛交叉共轭多烯的链增长合成

π共轭支架的共轭拓扑对光学和电子特性有重要影响（图1A）。线性缀合的聚合物因其有效的定位和研究的广泛性受到关注，而跨缀合的聚合物因其主链中分支的π组和衰减的电子定位，历史上较少受到重视。然而，最近的研究表明，这种中断的电子通信可能会产生独特的性质，尤其是在单分子电子中，跨缀合与量子干扰现象相关，提供了更多的“开关”状态。尽管如此，目前的跨缀合聚合物依然难以实现纯粹的线性和跨缀合单元的混合。为了克服这一挑战，最近一些研究采用了创新的合成策略，如通过交叉偶联反应合成低聚物（图1B）或采用SNV途径进行烷基二烯同源化（图1C）。现有的合成策略依赖于耦合乙烯基结构单元。

在这里，北京大学朱戎研究员联合郑雨晴助理教授共同报道了一种简化树枝烯骨架合成的链生长方法。原位生成的应变聚烯烃聚合可以通过其中心面内π键与有机铜物质相互作用，从而解锁以前未知的 2,3-聚合途径。该工艺可快速生成交叉共轭多烯，平均包含多达 ~80-100 个连续乙烯基单元，具有明确的端基。这些富含π电子的分子采用光谱分析、计算建模和与已知折叠系统的类比所表明的盘绕螺旋构象，从而在不影响可见透明度的情况下诱导双光子吸收。展示了它们在具有亚衍射极限分辨率的可见光双光子光刻中的应用。相关成果以“Chain-growth synthesis of extensively cross-conjugated polyenes”为题发表在《Nature Synthesis》上，第一作者为王子元。

朱戎研究员、郑雨晴助理教授和王子元

图1：访问交叉缀合的骨架的挑战和这项工作的概述

作者使用Uchiyama的方法评估了Kobayashi的有机体介导的聚合反应，利用氟化物释放1,2,3-环己二酸酯（CHT）作为单体进行聚合（图2A）。然而，未取代的CHT无法成功聚合，因此通过在单体结构中引入季铵盐取代基来抑制产物分解并增强溶解度（M1）。M1通过四个步骤制备，在60°C的四氢呋喃中以65%的产率获得目标聚合物PCHT-1。通过GPC分析，PCHT-1的分子量为3.0 kDa。在没有Cu(I)引发剂的情况下，未能检测到聚合物，且反应生成复杂的环加成产物。增加M1/CuCN的进料比可以提高分子量（4.3 kDa，分子量分布为1.6）。使用不同的有机催化剂和溶剂可以促进聚合，尽管产量较低。添加膦导致分子量下降，可能是由于磷酸的竞争性作用。作者还研究了不同单体的聚合情况（图2B）。柔性侧链改善了溶解度并增加了分子量。不同类型的取代基如烯丙基醚和芳基氯化物表现出较好的耐受性。由于空间位阻的影响，某些聚合物的传播较慢。进一步的研究表明，环状单体的取代基对聚合具有重要作用，但较大环的单体无法高效聚合（图2C）。这些结果展示了有机体修饰在促进2,3-聚合反应中的关键作用，并限制了单体的环大小。

图2：CU（I）介导的2,3-累积的2,3-聚合[3]

作者通过广泛的特征分析来确认PCHT的骨架结构。首先合成了三聚体CHT-13并用作模型，PCHT-1的1H和13C NMR光谱与CHT-13中的中间环己二烯单元吻合，除了峰值有所扩展（图3A、B）。作者利用异核单量子相干实验建立了C-H键的连接性（图3C），并验证了2,3-位置不会发生专一选择性反应。为了评估重复单元和最终结构，作者对中等分子量的PCHT-2进行了MALDI-TOF质谱分析，结果显示了正确的峰值间距（图3D），符合通过CUCN引发的链生长过程。作者还用其他有机体物种替代CuCN，成功替代了α-末端基团（如芳基）。通过GPC和质谱法，作者确认了聚合物的分子量和重复单元数量，且GPC对分子量的估算略微偏低，可能是由于聚合物的紧凑构象。对于较高分子量的样品，估计的乙烯基单位数约为80-100个。

图3：PCHT的结构阐明

通过密度功能理论（DFT）计算，作者进一步探讨了聚合机制（图4A）。计算结果显示，CHT的平面内π键与Cu（I）中心的配位反应非常放热，形成π-复合物INT-1后，可以慢慢经历迁移插入（TS-1），生成烷烯基Cu（I）中间体INT-2，从而启动聚合过程。接下来的传播过程类似地涉及INT-3的协调-插入序列，这使烷烯基Cu（I）链进一步延伸形成INT-4。CHT与Cu（I）的高亲和力是实现有效聚合的关键。进一步分析发现，INT-3的迁移插入比其他步骤更容易（TS-2），而跨平面外π键的插入会导致过高的键能，这与2,3-选择性聚合的特性一致（图4B）。计算表明，聚合初期的缓慢启动和传播阶段与实验动力学一致，导致了不受控制的链生长过程。虽然链生长的不稳定性给低分子量寡聚物的合成带来挑战，但作者通过在高稀释条件下加入额外水作为终止剂，有效隔离了低聚物2和3。

图4：计算研究，动力学分析和低聚物合成

作者研究了PCHT的光学性质。PCHT-1的吸收光谱与CHT-13相似，随着分子变长，最大吸收波长处的摩尔灭绝系数增大，这与其1,3-丁二烯重复单位的结构特性相关（图5A）。PCHT-1保持了可见范围的透明度，表现出交叉缀合系统的特征，具有较高的π-电子密度，这使其在空间上具有潜力进行非线性光学应用。通过DFT计算，PCHT-1的Cisoid构象更稳定，而转变构象则显示出红移特性（图5C）。实验中，PCHT-1在紫外光照射下表现出较强的光化学反应性（图5D），且在TPA测量中表现出优秀的二光子吸收能力（图5G），在650 nm波长下TPA横截面为128 GM，且没有单光子吸收。通过Z-scan技术评估，PCHT-1展示了优秀的可见光TPA性能。进一步的打印实验表明，PCHT-1能够在细分限制分辨率下创建高质量的微观结构（图5F-H）。这些结果为PCHT作为可见光TPL材料提供了新的应用前景，并预示着通过进一步的结构工程可以实现更小的特征尺寸。