摘要：近日，黑龙江大学付宏刚教授课题组在Journal of Colloid and Interface Science期刊上发表题为“Nitrogen imported in nickel clusters promotes carbon dioxide elec

第一作者（或者共同第一作者）：马相伯，徐小峰

通讯作者（或者共同通讯作者）：顾颂琦，杜世超，付宏刚

通讯单位：黑龙江大学

Doi:10.1016/j.jcis.2025.137255

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近日，黑龙江大学付宏刚教授课题组在Journal of Colloid and Interface Science期刊上发表题为“Nitrogen imported in nickel clusters promotes carbon dioxide electrochemical reduction to carbon monoxide”的文章。镍单原子催化剂（Ni-NC）通常被认为是电催化CO2还原为CO的过程中优良的催化剂。但Ni-NC单一的活性位点和Ni-N键的匮乏导致催化活性和稳定性不令人满意，因为它们不利于CO2的活化过程。本研究通过配体锚定策略，设计合成了含有单原子和镍基原子簇（Ni-N/Nin和Ni-N/NinNx）共存的催化剂。其应用于流动池和膜电极中均可实现高CO2RR活性和稳定性。与Ni-N/Nin相比，Ni-N/NinNx的分电流密度提高了4.6倍。结合原位红外，电化学循环伏安曲线和理论研究表明氮化镍簇能够提升CO2活化为*CO2-的能力，并且能够较好地抑制HER副反应的发生。

背景介绍

在CO2转化CO的电催化过程中，*CO2-中间体（*CO2-+*H→*COOH）的质子化过程表现出缓慢的动力学特性，被认为是速率决定步骤。事实证明，调节*CO2-和*H的吸附能是改变催化剂活性的有效手段。研究表明，增强催化剂表面对*CO2-的吸附将促进*CO2-+*H+→*COOH反应，从而提高CO2RR的活性。总之，*CO2-作为一种关键的含碳中间体，对提高CO2RR的活性更为重要。

最近的一些研究表明，镍基簇的存在可以一定程度上提高催化性能。含有镍基簇催化剂的优化依赖于对催化剂机理的清晰理解。目前，针对镍基簇催化剂的研究还很有限，催化机理仍不明确。最近的研究表明，在镍基材料中掺入N元素有利于活化CO2形成*CO2-，从而提高其光催化还原CO2的性能。因此，在镍基簇中引入氮是提高电催化CO2RR的可行策略。

图文解析

合成过程如图1a所示。Ni-N/Nin催化剂是利用含氮配体的配位策略将镍锚定在碳基载体上。随后，Ni-N/Nin在氨气环境中进一步煅烧，得到Ni-N/NinNx催化剂。利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察了Ni-N/NinNx中镍原子的存在形式。如图1g所示，镍原子的分散性得到了进一步证实。镍原子呈现一些是单原子分散的，一些形成了由两个或三个原子组成的原子簇，没有观察到由三个以上原子组成的原子团簇。

Figure 1.(a) Scheme diagram of the synthesis of the catalysts. (b) The XRD patterns of NC, Ni-N/Nin and Ni-N/NinNx. Transmission electron microscopy image (c), high-resolution transmission electron microscopy image (d) of Ni-N/NinNx. STEM image (e) and the corresponding element mapping images (f) of Ni-N/NinNx. Aberration-corrected HAADF-STEM image (g) of Ni-N/NinNx, single atoms are marked with red circles and clusters are marked with blue circles.

从XPS全谱（图S3）可以明显看出，Ni-N/NinNx中的N峰比Ni-N/Nin中的大。这种增加趋势与ICP-OES和OEA的结果一致。此外，结合OEA测得的两种催化剂中N元素的含量，分别计算出了不同N种类的绝对含量，并列于表S3中。显然，Ni-N/NinNx中Ni-N键的原子百分比是Ni-N/Nin的4.8倍（图2b）。这一变化可能表明氮的加入对镍的配位结构产生了重大影响。在Ni-N/Nin和Ni-N/NinNx的Ni K边EXAFS的小波变换（WT）等值线图中（如图2g所示），可以明显观察到NinNx簇中的Ni-N-Ni键，而Ni-N/NinNx中则没有。Ni-N/Nin和Ni-N/NinNx中Ni的配位环境是通过EXAFS的R空间的多组分拟合推断出来的（图2e、f，表S4）。在FT-EXAFS拟合结果中，Ni-Ni键的配位数基本不变，分别为1.5和2.0。这一发现与Ni-N/NinNx的球差校正HAADF-STEM图像中镍位点呈现原子尺度分散（原子数为1至3）的观察结果一致。这与XPS N1s精细光谱中增加的Ni-N键含量一致。XPS和XAFS数据都证实，Ni-N/Nin经过氨处理后转变成了Ni-N/NinNx。

Figure 2. (a)High-resolution N 1s XPS spectra of Ni-N/Nin and Ni-N/NinNx. (b) Content of Pyridinic N, Ni-N, Graphitic N, and Oxidized N in Ni-N/Ninand Ni-N/NinNx. The normalized Ni K-edge XANES spectra (c) and corresponding FT-EXAFS spectra (d) of Ni-N/Nin, Ni-N/NinNx, Ni foil and NiO. FT-EXAFS fitting spectra of Ni K-edge for Ni-N/Nin(e) and Ni-N/NinNx (f). (g) WT contour plots of Ni K-edge EXAFS signals of Ni foil, Ni-N/Nin, Ni-N/NinNxand NiO at R space.

在流动池中测试了CO2RR性能，反应后发现气态产物只含有H2和CO，在电解质的H1-NMR中（图S7）没有检测到液态产物。Ni-N/NinNx显示出更好的电催化性能，在更宽的电位窗口（-0.3~-0.8 V vs. RHE）内保持较高的COFE（-0.8 V vs. RHE时为98.6%）。此外，Ni-N/NinNx的jCOmax最高，达到120mAcm-2。与Ni-N/Nin相比，Ni-N/NinNx的jCOmax高出约4.6倍。Ni-N/NinNx表现出更高的CO2RR活性和抑制HER的能力。此外，Ni-N/NinNx还具有出色的ECO2RR稳定性（图3g），在-0.8 V vs. RHE条件下80小时后，FECO保持率大于90%。在催化剂稳定性评估过程中，会定期清理GDE上的碳酸盐沉积物，反应后的碳纸在氩气中干燥后用5% PTFE溶液处理，然后进行测试。

对Ni-N/NinNx进行了MEA系统测试。Ni-N/NinNx的I-V曲线如图S12所示，不同电流密度（20~160mAcm-2）下CO和H2的FE如图3h所示。在20至80mAcm-2的电流密度范围内，Ni-N/NinNx保持了较高的FECO（＞90%），而在60mAcm-2的电流密度下（槽压：2.6V），FECO的最大值为98.1%。此外，Ni-N/NinNx在还原二氧化碳方面表现出卓越的长期稳定性，在电流密度为60mAcm-2时，FECO可在120小时内保持在90%以上（图3i）。

Figure 3. (a) LSV curves of NC, Ni-N/Nin and Ni-N/NinNx in the Ar or CO2 atmosphere. CO and H2 faraday efficiency of Ni-N/Nin (b), Ni-N/NinNx(c) at different potentials. (d) CO partial current density of NC, Ni-N/Ninand Ni-N/NinNx. Tafel slope (e) and Nyquist plots (f) of NC, Ni-N/Nin and Ni-N/NinNx. (g) Stability of Ni-N/NinNx at -0.8 V vs. RHE for 80 h continuous electrolysis. (h) CO2RR performance of Ni-N/NinNxin the MEA system. (i) The stability of Ni-N/NinNx in MEA system at the current density of 60 mA cm-2. The error bars represent standard deviation from three independent measurements.

通过对1300~1500cm-1范围内的峰值进行准合并积分，得到了不同电位条件下*CO2-（图4d）和*COOH（图S18a）的峰面积。与Ni-N/Nin相比，Ni-N/NinNx测得的*CO2-峰面积在更宽的电位窗口内呈上升趋势。当电位大于1.0V时，Ni-N/Nin通过积分得到的*CO2-峰面积相对于RHE呈下降趋势，而当电位大于1.2V时，Ni-N/NinNx的*CO2-峰面积相对于RHE呈下降趋势。上述分析表明，氮化后的Ni-N/NinNx材料能更好地将CO2活化为*CO2-，并进一步促进*COOH的形成过程，从而提高CO2还原性能。结合原位ATR-SEIRAS光谱和CV曲线测试的结果，可以证明NinNx团簇能有效地促进CO2转化为*CO2-，从而抑制HER。Ni-N/NinNx样品中的NinNx团簇在将CO2转化为CO的过程中起到了关键作用。

此外，结合上述实验数据进行了DFT计算。为了简化计算模型，根据畸变校正后的HAADF-STEM和XAS的拟合结果，分别建立了3个镍原子的Nin簇和3个镍中心的NinNx簇作为Nin簇和NinNx簇的模型。结果表明，CO2在NinNx簇上激活CO2到*CO2-中间体是最有利的，并且NinNx团簇可以削弱*H中间体的吸附能，从而有效抑制H2的产生。根据上述结果，可以推断出上述两种催化剂的催化机理。Ni-N/NinNx性能的提高可归因于NinNx簇具有较高的CO2活化能力，从而促进了CO2到CO的转化。

Figure 4. (a) Schematic diagram of the mechanism by which Ni-N/NinNx enhances the reduction of CO2 to CO. In-situ ATR-SEIRAS spectra of Ni-N/Nin (b) and Ni-N/NinNx(c) in the range of 1750~1230 cm-1. (d) The peak area values of *CO2- obtained after peak fitting. CV curves (e) of NC, Nin cluster and NinNxcluster. Calculated free-energy diagram of CO2 reduction to CO (f) and HER (g) over Nin cluster and NinNxcluster.

总结与展望

总之，本研究提出了一种在镍团簇中掺入氮的新策略，该策略在有效抑制竞争性氢进化反应（HER）的同时，显著提高了镍团簇将CO2电化学还原为CO的催化性能。掺氮催化剂（Ni-N/NinNx）表现出卓越的性能，FECO高于98%，工作电位窗口宽（-0.3~-0.8 V vs. RHE），CO部分电流密度高（>100 mA cm-2）。原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，在镍团簇中引入N原子可显著促进*CO2-中间体的形成，并降低*CO2-+*H+→*COOH反应的能垒。这些机理认识可扩展到其他含有团簇的原子分散镍基催化剂，为合理设计高性能CO2RR新型催化剂提供了宝贵的基础。

作者介绍

马相伯，第一作者，黑龙江大学硕士研究生，研究方向为电催化二氧化碳还原催化材料设计及工业化应用。以第一、第二作者身份在Journal of Colloid and Interface Science，Sensors and Actuators: B. Chemical，Analytica Chimica Acta期刊上发表论文。

杜世超，副教授，黑龙江大学教师。近年来主要从事铁系金属基催化剂的结构设计与电化学性能研究。在铁系金属基催化剂的设计合成、大尺寸自支持电极的制备、电催化分解水，电催化二氧化碳还原等领域取得了具有一定科学意义的科研成果。近年来，已经在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《ACS. Nano.》、《Nano Research.》等期刊上发表相关研究论文20余篇，其中第一作者或者通讯作者身份发表SCI收录论文10余篇，获得授权发明专利一项，参与并承担并参与了多国家、个省、市级自然科学基金。

付宏刚，教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；英国皇家化学会会士，EES Catalysis副主编，连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控和机制研究。作为通讯作者发表研究论文440余篇，被引用36000余次，60余篇论文为ESI Top 1%高被引论文，8篇论文为ESI Top 0.1%热点论文，H因子96。获省科学技术奖一等奖2项，获授权发明专利50余项 (含美国、日本、韩国发明专利各1项)。课题组网站链接：http://www.fuhonggang.cn/

来源：MS杨站长