摘要：微生物造成的金属材料腐蚀给工业生产带来了巨大的安全隐患和损失[1-2],尤其在各类水环境中。循环冷却水具有适宜微生物生长的温度环境,且含有可促使微生物生长繁殖的有机物,微生物会大量繁殖并在传热面形成生物膜,使管路的传热效率降低,诱导金属腐蚀,严重时会造成管路堵

微生物造成的金属材料腐蚀给工业生产带来了巨大的安全隐患和损失[1-2],尤其在各类水环境中。循环冷却水具有适宜微生物生长的温度环境,且含有可促使微生物生长繁殖的有机物,微生物会大量繁殖并在传热面形成生物膜,使管路的传热效率降低,诱导金属腐蚀,严重时会造成管路堵塞、泄漏,从而引发安全事故。因此必须对微生物腐蚀（MIC）加以控制。

细菌、古细菌以及真菌等许多微生物都会造成金属的腐蚀,如硫酸盐还原菌（SRB）[3]、硝酸盐还原菌[4]、产酸细菌[5]、金属氧化菌（铁氧化细菌）[6]、产甲烷菌[7]和丝状真菌（黑曲霉）[8]。其中,SRB对腐蚀的影响较大,SRB可以将硫酸盐（

）、亚硫酸氢盐（

）、硫代硫酸盐（

）和元素硫等作为末端电子受体进行还原[9]。SRB等细菌会附着在金属或其他材料表面,并与其分泌物——胞外聚合物（EPS）混合,形成较为顽固的混合生物膜[10]。

目前,常用的抑菌方法有化学法即添加抑菌剂[11-13],如氧化性的次氯酸盐、二氧化氯和臭氧等,非氧化性的异噻唑啉酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵等。十二烷基二甲基苄基氯化铵别名洁尔灭、杀藻胺,简称1227,是一种阳离子表面活性剂,属非氧化型抑菌剂,具有高效的抑菌灭藻能力,能有效控制水中菌藻繁殖和黏泥生长,并具有良好的黏泥剥离作用,以及一定的分散、渗透作用。然而,长期使用单一的抑菌剂会产生抗药性[7],并且对环境产生污染。因此,有必要寻求一种高效绿色的抑菌方法。

电磁水处理是一种绿色水处理技术,主要通过电磁场改变水的物理化学性质及水中沉淀物质的晶体形态,对热交换面起到阻垢作用[14-15],并对金属的腐蚀行为产生一定影响。电磁处理主要通过改变水的物理性质如密度、黏度、表面张力、气溶性以及电磁振荡效应等来达到抑菌目的,电磁频率和强度的变化能引起细胞膜振荡,使离子和蛋白质之间的键松弛,导致细胞膜破裂[16-17]；磁场作用产生的感应电流、洛仑兹力等也可破坏细菌细胞,使细菌失去活性,从而产生一定的抑菌作用[18]。

笔者主要通过电化学测试和表面分析研究了添加抑菌剂1227和电磁处理对不锈钢微生物腐蚀的影响,并分析了电磁处理对微生物腐蚀的抑制作用。

试验采用模拟冷却水溶液（以下简称模拟水）,其组成见表1。试验用菌为取自某池塘淤泥并经过提取纯化的SRB。通过微生物种群检测分析,该SRB菌株为脱硫弧菌属。模拟水经高压灭菌后,与含菌培养基（富集到第三天）以10∶1（体积比）的比例混合,作为含菌模拟水。

表 1 模拟冷却水组成

Table 1. Composition of the simulated cooling water

试验材料为304不锈钢,尺寸为1 cm×1 cm,背面焊接铜导线,并用环氧树脂封装所有非工作面。试验前用金相砂纸逐级打磨试样工作面,然后依次用乙醇和去离子水清洗、备用。

分别采用抑菌剂1227和电磁处理技术抑制模拟水中SRB的生长,抑菌剂质量浓度为0~100 mg/L,电磁处理时间为0~30 min。电磁处理设备为变频式电磁水处理仪,变频范围为20~75 Hz,载频频率为1 MHz。

进行抑菌试验时,在37 ℃恒温含菌模拟水中分别加入不同浓度的抑菌剂1227作用6 h,或含菌模拟水经不同时间电磁处理（放置6 h）。分别取抑菌试验前、后的水样,采用平板计数法分析抑菌试验前、后的菌落数,分别计作起始菌落数和存活菌落数,按式（1）计算抑菌率。

将经过打磨清洗的304不锈钢试样浸泡在含菌模拟水或经抑菌处理后的模拟水中,2 d后进行电化学测试。电化学测试在CHI660电化学工作站上完成。采用三电极体系,304不锈钢试样为工作电极,饱和甘汞电极（SCE）为参比电极,铂电极为辅助电极。电化学阻抗谱（EIS）测试在开路电位下进行,频率为0.01 Hz~100 kHz,激励信号幅值为10 mV。极化曲线测试的扫描速率为1 mV/s。试验温度均为37 ℃。

不锈钢试片在含菌模拟水中浸泡8 d后,再经100 mg/L抑菌剂1227处理6 h,或经电磁处理30 min后,采用SU-1500型扫描电子显微镜（SEM）观察试片表面形貌,并用其自带能谱分析仪（EDS）对试片表面膜成分进行分析。

由表2可见：当抑菌剂1227质量浓度为10 mg/L时,抑菌率达到99.98%,表明其具有优良的抑菌性能。

表 2 不同质量浓度抑菌剂1227对SRB的抑菌率

Table 2. The antibacterial rate of different concentrations of bactericide 1227 on SRB

由图1（a）可见：当溶液中未添加抑菌剂1227时,试样在0.01 Hz下的阻抗模值（

）为20.20 kΩ·cm2；加入抑菌剂1227后,试样阻抗模值明显增大,且抑菌剂1227含量越高,

越大；当抑菌剂1227质量浓度为100 mg/L时,

为108.5 kΩ·cm2。

图 1 试样在含不同量抑菌剂1227含菌模拟水中浸泡2 d后的Nyquist图和极化曲线

Figure 1. The Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples after immersion in simulated water containing different concentrations of bactericide 1227 for 2 d

由图1（b）可见：试样在开路电位下处于钝化状态；在不含抑菌剂条件下,当外加电位高于约0 V时,钝态电流增大,这可能是电位升高使氧化铬稳定性下降,从而引起钝化膜组成和结构发生变化[19]。随着外加电位进一步升高,由于电极过钝化或表面出现点蚀,极化电流快速增大,将钝化结束且极化电流开始快速增大时的电位记为Ea,并记录阳极极化电位为0.2 V时的钝态电流密度Jp。

由表3可见：试样的钝态电流密度Jp随着抑菌剂1227含量的增加而明显减小。在不含抑菌剂的模拟水中,不锈钢的Jp为15.60 μA/cm2,Ea为0.403 V；添加10 mg/L抑菌剂1227,Jp减小到11.10 μA/cm2,Ea则升高到0.749 V；添加100 mg/L抑菌剂1227时,Jp达到最小值,为3.07 μA/cm2,Ea升高至0.930 V。Jp反映试样通过钝化膜的速率,Jp越小,试样钝化膜的保护性能越好。以上结果说明,抑菌剂1227有效降低了含菌模拟水对试样的腐蚀。

由表4可见：抑菌率随着电磁处理时间的延长而逐渐提高,当处理时间为5 min时,抑菌率为14.25%；当电磁处理时间增加到15 min时,抑菌率为39.83%；但继续延长电磁处理时间,抑菌率提高有限。与抑菌剂1227相比较,电磁处理对SRB的抑菌率不高。

表 4 电磁处理对SRB的抑菌率

Table 4. The antibacterial rate of electromagnetic treatments on SRB

由图2可见：试样的阻抗模值

随电磁处理时间的延长而逐渐增大；在未经过电磁处理的模拟水中,试样的

为20.20 kΩ·cm2,模拟水分别经5,10,15,20,30 min电磁处理后,试样的阻抗模值

分别为56.02,59.65,61.38,71.59,98.34 kΩ·cm2。

图 2 试样在经不同时间电磁处理的含菌模拟水中的Nyquist图和极化曲线

Figure 2. Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples in the simulated water containing bacteria after electromagnetic treatment for different periods of time

由图2还可见：含菌模拟水经不同时间电磁处理后,试样的钝态电流密度Jp出现大幅降低,过钝化电位（或点蚀电位）Ea均有所上升；未经电磁处理时,Jp为15.60 μA/cm2,Ea为0.403 V；电磁处理5 min后,Jp降为6.43 μA/cm2,Ea升高到0.611 V；当处理时间延长到30 min时,Jp下降到1.20 μA/cm2。对比表2~5可以发现,虽然电磁处理的抑菌率较低,但电磁处理能明显降低试样的钝态电流密度,在经10 min电磁处理的模拟水中,试样的Jp小于在添加50 mg/L抑菌剂1227模拟水中的,电磁处理对于微生物腐蚀起到了较好的抑制作用。

由图3可见,在未经处理的试验溶液中,试样表面附着了完整的生物膜,该膜由细菌及其代谢产物吸附形成,局部区域有生物聚集体凸起和破损。表6结果显示,在未经处理的含菌水溶液中,试样表面主要存在C和O元素,这应来自生物膜,还有少量的试样基体组成元素。在未经处理的含菌水溶液中,试样表面黏附细菌,细胞分泌的胞外聚合物又将细菌与细菌、细菌与金属表面相互黏结,进而形成致密厚实的生物膜。而在经抑菌剂1227或电磁处理的含菌水溶液中,试样表面生物膜明显减少,未见明显的微生物聚集体,表面仅存在少量细胞及不完整生物膜。EDS分析结果显示,经过抑菌处理后,试样表面C含量显著下降,这进一步说明表面生物膜减少。在抑菌体系中,试样表面O元素的增加可能来自于形成的钝化膜。以上结果还说明,含菌水溶液经电磁处理,或添加抑菌剂1227后,试样表面生物膜附着状况相似,两种方法均能对试样表面生物膜的附着起到较好的抑制作用。

图 3 试样在经不同方法处理的含菌溶液中浸泡8 d的表面SEM形貌

Figure 3. SEM morphology of samples after immersion in simulated water containing bacteria treated with different methods for 8 d: (a) blank sample; (b) treated with bactericide 1227; (c) treated with electromagnetic

表 6 图3方框区域EDS分析结果

Table 6. EDS analysis results of the boxed area in Fig.3

研究发现[20],电磁处理可以显著降低生物膜与不锈钢表面之间的黏附功,从而抑制生物膜在不锈钢表面的附着。这可能是电磁处理对不锈钢表面生物膜附着的抑制作用,使其在低抑菌率的情况下,显示出较好的微生物腐蚀抑制作用。

（1）抑菌剂十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）对SRB具有优良的抑菌性能,当其质量浓度为20 mg/L时,抑菌率达到100%。在含菌模拟水中,随着抑菌剂1227含量的增加,304不锈钢的阻抗模值增大,钝态电流密度下降,过钝化电位（或点蚀电位）升高,抑菌剂1227较好地抑制了不锈钢在含菌模拟水中的微生物腐蚀。

（2）电磁处理对SRB的抑菌率随处理时间的延长而增大,但抑菌率较低,在电磁处理30 min时抑菌率为42.46%。随着电磁处理时间的延长,含菌模拟水中不锈钢电极的阻抗模值增大,钝态电流密度明显降低。电磁处理对模拟水中SRB的抑菌率虽然不高,但能较好地抑制不锈钢的微生物腐蚀。

（3）在未经处理的含菌模拟水中浸泡8 d后,不锈钢表面生成了较为致密完整的生物膜。在添加抑菌剂1227或经过电磁处理的含菌模拟水中,不锈钢表面生物膜的附着量明显减少。电磁处理明显降低了不锈钢表面生物膜的附着量,从而在抑菌率较低情况下仍对不锈钢的微生物腐蚀起到较好的抑制作用。

文章来源——材料与测试网

来源：小康科技园地