摘要：钙钛矿材料因其高缺陷容忍度、优异的光电性能和可调谐的发光特性，成为新一代发光二极管（LED）的理想候选材料。近年来，钙钛矿LED（PeLED）的外量子效率（EQE）已突破30%，但其工作机制与传统LED存在显著差异。传统LED要求电子和空穴注入势垒均较低以实现
研究背景
钙钛矿材料因其高缺陷容忍度、优异的光电性能和可调谐的发光特性，成为新一代发光二极管（LED）的理想候选材料。近年来，钙钛矿LED（PeLED）的外量子效率（EQE）已突破30%，但其工作机制与传统LED存在显著差异。传统LED要求电子和空穴注入势垒均较低以实现平衡载流子注入，但高效PeLED中常观测到较大的空穴注入势垒（0.6–0.9 eV），且EQE反而更高。这一矛盾现象暗示PeLED中存在新的物理机制。本研究通过表面活性剂添加剂工程，揭示了空穴浓度增强对器件性能的关键作用，为高效PeLED的设计提供了新思路。
成果简介
为平衡电子和空穴注入构建小型注入势垒对于LED至关重要。然而，在基于金属卤化物钙钛矿的高效LED中，通常观察到一个看似大的空穴注入势垒。瑞典林雪平大学高峰教授团队通过表面活性剂诱导效应使这种高效率合理化，其中钙钛矿表面的空穴浓度增强，从而使注入电子的双分子重组途径成为可能。这种效应源于添加剂工程，并通过一系列光学和电学测量得到验证。此外，表面活性剂添加剂诱导的空穴浓度的增强也显著提高了发光效率，这是PeLED高效运行的一个重要参数。该研究结果不仅为制备高效PeLED提供了合理的设计规则，而且为其他钙钛矿光电器件的设计提供了新的见解。
相关研究成果以“Surfactant-induced hole concentration enhancement for highly efficient perovskite light-emitting diodes”为题，于2025年3月5日发表在Nature Materials上。林雪平大学博士后秦佳俊（2014年本科/2019年博士毕业于复旦大学）、博士后张佳（现复旦大学青年副研究员）为论文共同第一作者，高峰教授为论文通讯作者。
作者简介
高峰，瑞典林雪平大学教授。2004年和2007年南京大学物理系获得学士和硕士学位，2011年剑桥大学卡文迪许实验室获得博士学位。随后加入瑞典林雪平大学，先后任职玛丽居里博后研究员 (2013)、助理教授 (2015)、副教授 (2017) 和教授 (2020)。研究方向为可溶液加工的光电器件及机理，主要基于有机和钙钛矿半导体材料。作为通讯作者在Science, Nature, Nature Materials, Nature Photonics, Nature Energy, Nature Electronics等杂志发表相关工作。
图1 PeLED的器件性能
制备了绿色发光的PeLED，器件结构为ITO/PMMA/PTAA/钙钛矿/PO-T2T/LiF/Al（图1a）。尽管空穴注入势垒较大（PMMA层引入），器件表现出2.0 V的低开启电压（低于钙钛矿光学带隙2.39 eV）和28.3%的峰值EQE（图1b-c）。通过对比不同电子传输层（PO-T2T、ZADN、TPBi），发现电子注入能力越强，开启电压越低（图1e），表明器件性能主要受电子传输层限制。
图2 通过增材工程提高钙钛矿膜中空穴浓度
通过密度泛函理论（DFT）计算和紫外光电子能谱（UPS）分析（图2），发现添加剂（如BABr）吸附于钙钛矿表面后，通过电荷转移效应从价带顶（VBM）抽取电子，导致表面空穴浓度显著增加（图2b-d）。移除添加剂后（IPA清洗），UPS谱显示VBM附近态密度减少，功函数降低（4.68 eV → 4.56 eV），证实空穴浓度增强源于添加剂的热激活电荷转移过程（图2e）。
图3 添加剂诱导的空穴浓度提高了钙钛矿发光效率
添加剂不仅降低非辐射复合，还通过增加空穴浓度直接提升辐射复合速率。光致发光（PL）实验表明，含添加剂的原始薄膜PL强度是清洗后薄膜的48倍，但PL寿命仅提高2.48倍（图3b-c）。结合ABC模型分析，表明PL增强主要源于空穴浓度增加导致的辐射复合速率提升，而非单纯缺陷钝化（图3e）。
图4 空穴浓度增强对功率相关PL强度和温度相关EQE的影响
空穴浓度增强机制在高温（75°C）下仍能保持80%的EQE（图4c），显示其实际应用潜力。此外，该机制在三维钙钛矿（如MAPbBr3、MAPbI3）中同样有效，表明其普适性。
结论展望
该项研究通过钙钛矿表面添加剂诱导的空穴浓度增强，合理解释并展示了在看似较大的空穴注入势垒下高性能PeLED的实现。一方面，为电子注入提供了额外的屏障，得到由电子传输层决定的导通电压；另一方面，增加了辐射复合率，即使在非常低的工作电流密度下也可以显著提高发光效率。该项研究结果为实现兼具高外量子效率和低开启电压的高性能PeLED提供了合理的指导。此外，由于添加剂工程已广泛应用于不同的钙钛矿光电子器件，对添加剂诱导表面效应的理解也可以为其他钙钛矿光电子器件的发展提供新的见解。
文献信息
Qin, J., Zhang, J., Liu, X. et al. Surfactant-induced hole concentration enhancement for highly efficient perovskite light-emitting diodes. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02123-y
来源：朱老师讲VASP