摘要：随着可持续能源存储需求的不断增长，高性能和经济实惠的电池系统的发展备受关注。水系三价金属电池通过利用三电子氧化还原反应，展现出巨大的高容量能量储存潜力。在这些金属中，锑(Sb)因其高理论容量(660 mAh g-1)、丰富的资源和低成本而成为一种有吸引力的候选

研究背景

随着可持续能源存储需求的不断增长，高性能和经济实惠的电池系统的发展备受关注。水系三价金属电池通过利用三电子氧化还原反应，展现出巨大的高容量能量储存潜力。在这些金属中，锑(Sb)因其高理论容量(660 mAh g-1)、丰富的资源和低成本而成为一种有吸引力的候选材料。然而，水系 Sb 电池的实际应用受到 Sb3⁺ 离子快速水解的严重限制，这降低了其效率和循环稳定性。为了解决这一挑战，采用高浓度氯化锂电解液形成稳定的锑-氯配合物，有效抑制了水解副反应，并实现了高度可逆的 Sb3⁺/Sb 电镀反应。这一策略实现了高效率(99.7-99.8%)、长寿命(7300 小时，10个月)和均匀的球形形貌。此外，Sb 展现出出色的多功能性，既可以作为 Sb‖MnO2电池中的高容量负极，也可以作为 Zn‖Sb 双金属电镀电池中的正极，提供了长周期寿命和稳定的性能。本研究推动了三价金属氧化还原化学的理解，并为下一代水系电池提供了稳定可水解多价阳离子的创新思路。

研究内容

近日，美国波多黎各大学吴先勇教授团队介绍了一种经济常用的LiCl电解液成功抑制Sb3⁺ 离子的水解用于水系锑金属电池。这种电解液与锑金属之间展示了高的兼容性，确保了锑金属在电池中的稳定性与高效可逆性。在1 mA cm-2常规测试条件下，沉积效率高达99.7%，循环寿命3200小时。锑负极与MnO2正极耦合时，Sb||MnO2电池可以循环50000圈还有70%的保持率。此外，本文还创新的提出锑可作为正极使用，Zn‖Sb 双金属电镀电池可以稳定4000小时。这项研究为开发高可逆性和稳定性的水系锡金属电池提供了重要的见解。该工作以Concentrated Chloride Electrolytes Enable High-Efficiency, Long-Cycling, and Dendrite-Free Aqueous Trivalent Antimony Batteries为题，发表在国际知名期刊Angewandte Chemie上，Irfan Ullah为本文第一作者。

研究亮点

⭐简易电解液：使用简单的高浓度氯化物电解液稳定 SbCl3 盐，避免Sb3+的水解。

⭐高沉积效率：锑在钛箔基底上的电镀效率达到了99.7-99.8%, 表明了锑负极与浓缩电解液的高兼容性。

⭐长循环寿命：锑-锑对称电池表现出7300小时的循环寿命，进一步证明了锑在浓缩电解液中的稳定性。

⭐两用电极全电池：锑作为负极可以在Sb||MnO2电池中循环超过50000次和70%保持率。作为正极，在Zn‖Sb 双金属电镀电池可以稳定4000小时无电压波动或短路现象。

图文导读

图1. 三价金属与二价 Zn 的物理化学性质比较

(a) 在容量、电位、价格、熔点和抗水解性方面的雷达图比较；(b) 各种多价金属的质量容量和体积容量；(c) 这些多价金属的元素价格；(d) 水和多价金属的 E-pH(Pourbaix)图及氧化还原电位。

▲为了推动水系三价电池的发展，识别一种能够在容量、电位、价格等方面实现最佳平衡的合适金属至关重要(见图 1a)。在三价金属的背景下，锑(Sb)在电池应用中具有潜力。首先，锑提供了可观的容量660 mAh g-1(见图 1b)，与铟(In，700 mAh g⁻¹)相当。其次，其成本为5.79 USD/kg(见图 1c)，明显低于镓(Ga，148 USD/kg)和铟(In，167 USD/kg)，使其成为一种更具经济性的选择。第三，Sb2O3/Sb(+0.15 V)和 SbO⁺/Sb(+0.20 V)的氧化还原电位适中(见图 1d)，这赋予了 Sb 作为正极或负极的灵活性。

图2. 1 m SbCl₃ + X m LiCl 电解液(X = 0、1、5、10 和 15)的物理表征

(a) 电解液的数码照片；(b) 沉淀物的 XRD 图谱；(c) 沉淀物的 SEM 图像及元素分布图；(d) 这些电解液的 pH 值和离子电导率；(e) 1 m SbCl3 + 10 m LiCl 电解液的拉曼拟合结果；(f) 1 m SbCl3 + 10 和 15 m LiCl 电解液的拉曼测试结果。

▲图 2a 中的电解液的照片显示，1 m SbCl3溶液发生严重水解，形成 Sb4Cl2O5沉淀(由 XRD 证实，见图 2b)，其微米级颗粒(15-20 μm)均匀分布(SEM，见图 2c)。随着 LiCl 浓度的增加，水解反应受到抑制，当 LiCl 浓度达到 ≥10 m 时，溶液变得清澈并保持稳定。更高的 LiCl 浓度会提高溶液的 pH 值和电导率(~90 mS cm-1)。拉曼光谱(图 2e-f)表明，较高的 LiCl 浓度促进了 [SbCl6]3-配合物的形成，从而稳定了 Sb³⁺ 离子。

图3. SbCl₃/LiCl电解液中Sb 电镀的电化学表征

(a-b) 在 1 mA cm-2和 1 mAh cm-2条件下，1 m SbCl3 + 10 m 和 15 m LiCl 电解液中 Sb‖Ti 电池的充放电曲线；(c) 这两种电解液的电镀效率及日历寿命对比；(d-i) 1 m SbCl3 + 10 m 和 15 m LiCl 电解液中 Sb 沉积物的 SEM 图像及元素分布图；(j) 本工作与已有文献中 Sb 电镀效率及日历寿命的对比；(k) 在 1 mA cm-2和 1 mAh cm-2条件下，1 m SbCl3 + 10 m LiCl 电解液中对称 Sb‖Sb 电池的充放电曲线；(l) Sb‖Ti 电池在 1 mV s-1扫速下的循环伏安曲线，插图为 Sb 电极在 50 mA g-1条件下的比容量。

▲图 3a-b 显示了两种电解液中 Sb‖Ti 电池的 GCD 曲线，二者的效率差异较小。相比之下，1 + 10 m 电解液表现出更高的库仑效率(CE，99.70%)和更长的循环寿命(1600 次循环，3200 小时)，而 1 + 15 m 电解液的 CE 为 99.58%，寿命为 900 次循环(1800 小时)。SEM 结果表明，1 + 10 m 电解液中沉积的 Sb 颗粒均匀(~500 nm)，而 1 + 15 m 电解液中的 Sb 颗粒尺寸分布不均(0.1-1.2 μm，见图 3d-i)，导致其电镀效率较低。1 + 15 m 电解液的较高粘度阻碍了晶体生长，从而引起颗粒尺寸的不均匀性。

1 + 10 m 电解液能够促进均匀、球形的 Sb 沉积，减少副反应并有效抑制枝晶的形成，在多价金属电池体系中表现出卓越的沉积形貌。这一形貌特征赋予其极高的库仑效率(~99.7%)和超长的循环寿命，远超此前报道的多价金属电池(CE = 91-97.8%，寿命：22-500 小时，图 3j)。

图4. MnO₂ 材料及Sb‖MnO₂ 电池的表征

(a) MnO₂ 的 XRD 图谱；(b) MnO₂ 的 SEM 图像及元素分布图；(c) Sb‖MnO₂ 电池在 2.7 A g-1下的充放电曲线；(d) 倍率性能；(f) 在 6.7 A g-1下的循环性能。

▲我们组装了 Sb‖MnO2全电池，其中 β-MnO₂ 纳米线(见图 4a-b)作为正极，电解液为 1 m SbCl3 + 10 m LiCl。MnO2正极表现出 0.62 V 电压和309 mAh g-1的高放电比容量，接近其理论容量(308 mAh g-1)。此外，该电池展现出优异的倍率性能，即使在10 A g-1的高电流密度下仍能保持185 mAh g-1的比容量(见图 4d)，并且具有卓越的循环稳定性，在50,000次循环后仍能保持70% 的容量保持率(见图 4e)。

图5. MnO2正极的反应机理研究

(a) 典型 GCD 曲线中选定的状态；(b) 原位 XRD 图谱；(c) 原位 SEM 图像；(d-e) 放电态 MnO2(状态 B)的 EDS 及元素分布分析；(f) 反应机理示意图。

▲机理分析(见图 5a-e)证实，MnO2在放电过程中通过 H⁺ 插入反应，形成 MnOOH。局部 OH⁻ 浓度的增加触发了 Sb-Cl 配合物的沉淀，形成 SbOCl，并在充电过程中可逆溶解，恢复原始的 MnO2纳米线形貌。这一可逆的质子插入和 SbOCl 形成过程有助于 Sb‖MnO2电池的长寿命和高循环稳定性。

机理反应为：

水的自偶电离: H2O ⇌ H⁺ + OH⁻

氧化还原反应: MnO2 + H⁺ + e⁻ ⇌ MnOOH

沉淀反应: Sb3+ + Cl⁻ + 2OH⁻ ⇌ SbOCl + H2O

图6. Zn‖Sb双电镀金属电池的表征

(a) Zn‖Sb 电池的示意图；(b) 在 10 μA cm-2电流下的时间-电压曲线；(c) 倍率性能；(d) 在 125 μA cm-2下的长周期性能；(e) 在 0.5 mAh cm-2(电流：125 μA cm-2)下的 GCD 曲线。

▲除了作为负极应用外，Sb 还可以作为正极使用，其较高的容量(660 mAh g-1)可以弥补其适中电位(+0.1 V vs. SHE)的不足。我们开发了一种 Zn‖Sb 双金属电镀电池(见图 6a)，其中 1 m SbCl₃ + 10 m LiCl 作为正极电解液，1 m ZnCl₂ + 15 m LiCl 作为负极电解液，两者通过凝胶聚合物电解质隔开。

该电池的平均电压约为 0.95 V，能量效率约为 90%(见图 6b)。在倍率性能方面，电池表现稳定，在 0.4 mA cm-2下放电电压仅降至 0.84 V(见图 6c)。Zn‖Sb 电池在 4000 小时的循环过程中展现了出色的稳定性，无电压波动或短路现象(见图 6d)。

研究结论

本研究中，我们采用高浓度氯化物电解液，克服了 Sb3+水解问题，推动了水系三价锑金属电池的发展，实现了高度可逆的 Sb3+/Sb 电镀。该系统实现了高电镀效率(99.7-99.8%)、长寿命(7300 小时)以及无枝晶的形貌。此外，Sb 作为一种高容量的负极和正极，表现出多功能性，提供了两种有前景的电池设计。该研究突显了浓缩电解液在稳定可水解金属方面的潜力，为下一代水系多价金属电池铺平了道路。

使用CPAPILs-B/ZSO电解液的Zn//Zn电池在1 mA cm-2/0.5 mAh cm-2条件下具有5925小时的长循环寿命，在10 mA cm-2/1 mAh cm-2条件下具有1510小时的优越性能，且电压滞后较低。Zn//Cu电池在5 mA cm-2/1 mAh cm-2条件下经过2100个循环表现出优秀的电镀/剥离可逆性，平均库伦效率达到99.8%。值得注意的是，使用CPAPILs-B/ZSO电解液的Zn//MnO2全电池在1 A g-1条件下经过1000个周期仍能保持87.3%的容量，展现出卓越的循环稳定性。本工作提供了一种制备生物基多功能添加剂的简便方法，阐释了分子工程设计概念，并揭示了多阴阳离子协同调节机制在水系锌离子电池中的作用。

文献信息

Irfan Ullah, Songyang Chang, Wentao Hou, Angelica Del Valle-Perez, Xiaoyu Du, Swati Katiyar, Dalice M. Piñero Cruz, Lisandro Cunci, Gerardo Morell, Xianyong Wu*, Concentrated Chloride Electrolytes Enable High-Efficiency, Long-Cycling, and Dendrite-Free Aqueous Trivalent Antimony Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202502279

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来源：家有小科技