摘要：全氟和多氟烷基物质(PFAS)是由至少含有一个全氟烷基(CnF2n)的脂肪族分子组成的一大类多样的化合物，被广泛应用于工业生产和日常生活中，如防水防油的纺织品、不粘炊具、消防泡沫等。然而，PFAS具有极强的稳定性并难以降解，对生态系统构成了潜在威胁，因此被称为

秦玉荣

全氟和多氟烷基物质(PFAS)是由至少含有一个全氟烷基(CnF2n)的脂肪族分子组成的一大类多样的化合物，被广泛应用于工业生产和日常生活中，如防水防油的纺织品、不粘炊具、消防泡沫等。然而，PFAS具有极强的稳定性并难以降解，对生态系统构成了潜在威胁，因此被称为“永久性化学物质”。长期暴露于PFAS可能对人体健康产生多种不良影响，包括免疫系统、干扰内分泌、增加癌症风险等。

通常有两类PFAS备受关注并受到管控和监测。第一类是离子型（或酸性）全氟和多氟烷基物质，如全氟羧酸（全氟辛酸，PFOA）和全氟烷基磺酸盐（全氟辛烷磺酸，PFOS），液相色谱质谱是其常用的分析技术。第二类是中性（或半挥发性、挥发性）全氟和多氟烷基物质，气相色谱质谱技术是首选的分析方法。GC-Orbitrap/MS（气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱）是一种前沿的气相色谱高分辨质谱检测技术，具有超高分辨率、高质量精度、高灵敏度、宽线性范围及超高稳定性等特点，可同时完成对PFAS的准确定量及非靶向筛查分析。

GC-Orbitrap/MS

01 高灵敏度与高选择性，不放过任何蛛丝马迹

GC-Orbitrap/MS对PFAS具有极高的灵敏度，能够检测到样品中极低浓度的PFAS，甚至达到万亿分之一（ppt）的水平。这对于早期发现环境和生物样品中的PFAS污染至关重要。另一方面，在复杂的样品基质中，存在着大量的干扰物质。GC-Orbitrap/MS凭借其高分辨率和精确质量测定能力，根据 PFAS 独特的质量数和碎片离子特征，在众多化合物中精准定位，避免误判。

全氟化合物的典型特征碎片离子为CF3 (m/z= 68.99466)，通过提取CF3可以快速标记出样品中的全氟化合物，如图1所示。

图1 PFAS在EI质谱图提取离子流图 (CF3，m/z=68.99466±5ppm)

特征碎片离子除CF3外，不同类别的全氟化合物也具有其他特征的碎片离子。如氟调醇类化合物的特征碎片是C3H2F3 (m/z=95.01031)，氟碘烷类特征碎片是I(m/z=126.90396)，全氟丙烯酸酯的特征碎片是C4H5O (m/z=69.03352)，不同类别的全氟化合物可以通过提取其特征碎片离子快速进行定位和分类，如图2所示。

图2 不同类别的PFAS在EI模式提取离子流图(I m/z=126.90396±5ppm；C4H5O m/z=69.03352±5ppm；C3H2F3 m/z=95.01031±5ppm)

基于此，结合固相微萃取（SPME Arrow）技术，GC-Orbitrap/MS可对常见环境样品中的PFAS进行定量分析。

通过对1 ng/L标准品进行12次重复分析，评估化合物的灵敏度，以确定检测限（3倍标准偏差对应的浓度，LOD）和定量限（10倍标准偏差对应的浓度，LOQ）。结果见表1，检测限范围为0.1 - 1.4 ng/L，远低于目标要求的5 ng/L水平。定量限范围为0.35 - 4.5 ng/L。

表1 16种目标化合物和6种内标的保留时间、定量定性的精确质量离子及LOD/LOQ

图3 海水中1 ng/L的部分化合物的提取离子色谱图

该方法也适用于垃圾填埋场渗滤液、工业废水、未经处理的污水和地下水等环境样品。结果总结在表2中，所有样品中至少含有两种目标PFAS。一个未经工艺处理的污水样品（样品11）中含有1050 ng/L的6:2氟调醇，该浓度约为最高标准品浓度125 ng/L的10倍。如此高的浓度凸显了监测环境中挥发性全氟和多氟烷基物质的重要性。

表2 16个实际环境样品中PFAS的结果列表

02 双离子源的高效切换，精准识别PFAS

全氟化合物种类繁多且结构相似，鉴别难度大，用EI模式采集的时候，质谱图中CF碎片离子较多，难以区分。以保留时间RT=22.33min和RT= 24.71min两个峰为例，电子电离（EI源）模式下，谱图相似度较高；使用化学电离（CI源）模式时，两种物质的质谱图有着明显的差异，见图4。

图4 Peak（RT=22.33min）和Peak（RT=24.71min）PCI质谱图比较

GC-Orbitrap/MS具备真空锁定技术，可在不关机不卸真空的情况下进行EI和CI的切换，对PFAS污染物这种需要两种电离技术的研究大大提高效率，节省时间。

来自美国EPA 的Jonathan S Casey等人[1]利用GC-Orbitrap/MS技术建立了141种PFAS包括电子电离(EI源)和化学电离(CI源)模式的GC-Orbitrap/MS高分辨谱库（部分见表3，表4），同时对PFAS的电离行为、PFAS的特征碎片、色谱行为等进行了研究。在分析的141种PFAS中，有73种PFAS至少以一种模式被检测到；EI检出66例，PCI检出61例，NCI检出72例，任何电离模式下均未检出68例。141种PFAS化学物质在NCI模式下的检出率高于其他电离模式。在检测到的73个PFAS中，58个分子离子和/或准分子离子在至少一种电离模式下被观察到。

Jonathan S Casey等人建立了NTA工作流程来选择可能与GC-HRMS数据匹配的候选化合物，并依据Koelmel等人提出的评级体系（见图5）为暂定化合物分配置信水平。

图5 电子电离（EI）和化学电离的化合物筛选与选择工作流程

Jonathan S Casey等人将此流程结合谱库应用于焚烧样品，以识别PFAS和其他含氟的PICs/PIDs（PICs/PIDs：PFAS在焚烧过程中的转化以及由此产生的不完全燃烧/破坏产物）见图6。

03 Compound Discoverer软件加速PFAS的非靶向筛查分析

当使用Compound Discoverer软件对PFAS化合物进行分析时，需要先使用EI源电离，根据特征碎片离子，先确定PFAS的类别，再使用PCI源根据类别得知其准分子离子的加和方式，确定该化合物的准确分子式。而后根据分子式搜库，包括本地谱库NIST Library，Mass List，mzVault，在线谱库mzCloud，ChemSpider等。Compound Discoverer内置PFAS标准谱图库，包含1000多种EI标准质谱图和700多种PCI标准质谱图，新增GC-orbitrap/MS常见的88种PFAS的Mass Lists，此外也可调用PFAS_suspectDB_Duke，其内置了48896种PFAS类化合物，见图7-10。

图7 Compound Discoverer GCMS PFAS PCI workflow

图8 Compound Discoverer自动匹配准分子离子

图9 Compound Discoverer进行ChemSpider检索

图10 Compound Discoverer PFAS Mass List

总结

随着技术的不断发展，赛默飞GC-Orbitrap/MS的性能不断提升，它的诸多优势性能将为解决复杂的科学问题和实际应用需求提供更强大的技术支持。#GCMS#

1-高分辨率：轨道阱质谱具有极高的分辨率，能够将质量非常接近的离子区分开来。这在复杂混合物分析中尤为重要，可以有效避免离子干扰，准确地识别和鉴定化合物，例如在环境污染物分析中，能够区分结构类似的同分异构体。

2-高质量精度：可提供精确的质量数，误差通常在几个 ppm（百万分之一）以内。精确的质量信息有助于确定化合物的分子式，减少可能的结构推测范围，对于未知化合物的鉴定和结构解析具有重要意义。

3-高灵敏度：能够检测到极低浓度的化合物，对于痕量分析非常有利。

4-数据采集模式灵活：可根据不同的分析需求选择不同的数据采集模式，如全扫描模式、选择离子监测模式、数据依赖的二级质谱扫描模式等，既能获得全面的化合物信息，又能针对特定目标化合物进行高灵敏度和高选择性的检测。

5-独家专利真空锁定技术：具备真空锁，可在不关机不卸真空的情况下进行EI和CI源的切换，对PFAS污染物这种需要两种电离技术的研究大大提高效率，节省时间。

参考文献：

[1]Jonathan S Casey , Stephen R Jackson , Jeff Ryan , Seth R Newton 2023 The use of gas chromatography - high resolution mass spectrometry for suspect screening and non-targeted analysis of per- and polyfluoroalkyl substances.J Chromatogr A. 2023 Mar 29;1693:463884. doi: 10.1016/j.chroma.2023.463884. Epub 2023 Feb 20.

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来源：小丁的科学讲堂