摘要：环戊二烯阴离子是一种π-芳香性的五元环配体，广泛应用于有机金属化学等领域。与传统的有机金属配合物相比，环戊二烯基配体因其独特的芳香性和电子性质，能够稳定多种金属中心，具有优越的配位能力。然而，这类材料的合成通常需要高温条件，这限制了其在一些较温和环境中的应用，

研究背景

环戊二烯阴离子是一种π-芳香性的五元环配体，广泛应用于有机金属化学等领域。与传统的有机金属配合物相比，环戊二烯基配体因其独特的芳香性和电子性质，能够稳定多种金属中心，具有优越的配位能力。然而，这类材料的合成通常需要高温条件，这限制了其在一些较温和环境中的应用，因此带来了温和条件下合成环戊二烯基配体的挑战。

成果简介

在此，南开大学孙忠明教授联合南京工业大学赵莉莉教授和Gernot Frenking教授团队在Nature Chemistry期刊上发表了题为“Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings”的最新论文。

该团队设计并合成了两种全新的三层三明治型配合物[Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]2−和[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]2−，并成功地在室温下通过温和的合成方法实现了这两种配合物的制备。这些配合物的核心结构为五角双锥形，并通过V–V和Nb–Nb键显著影响其电子结构，与传统的中性三层三明治型配合物相比具有独特的结构特征。

该团队的研究利用量子化学方法进行键合分析，发现这些配合物中V‒V和Nb‒Nb键通过E5环的中心，显示出不同于自由Sb5−和Bi5−环的电子性质。进一步的分析还表明，这些五元环在金属配位后的芳香性消失，显著提高了该类化合物的性能。该研究成果为环戊二烯基配体的合成和应用开辟了新的方向，并为温和条件下的金属配位化学提供了新的理论依据。

研究亮点

（1）实验首次合成了[Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]2−和[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]2−两种三层三明治化合物，分别由Bi5和Sb5环与过渡金属V、Nb配位而成，且这些化合物在室温下通过温和条件合成，采用了[金属-18冠-6] +或[金属-2.2.2-加密体] +阳离子进行稳定。

（2）实验通过量子化学方法分析了V‒V和Nb‒Nb键的形成，发现这些键通过E5环的中心。与自由的Sb5−和Bi5−环不同，环状E5基团不再具有芳香性，因为V‒V和Nb‒Nb键通过环中心。研究还表明，这些簇的电子结构与传统的三层三明治化合物有所区别。

（3）与先前高温合成方法不同，本实验的温和合成方法提供了一种更为简便的途径，且合成的簇具有五角双锥形核心结构，并且V‒V和Nb‒Nb键显著影响了簇的电子特性。

（4）理论计算确认了该簇中存在M‒M（M = V，Nb）键以及多个M‒E（E = Sb，Bi）键，进一步表明V和Nb的中心键对电子结构的影响。通过独立化学位移（NICS）值分析，证实这些五元环不再表现出芳香性。

图文解读

图1：文献报道的三层三明治化合物和本工作的合成路线

图2：分子结构和MS分析

图3：在不同平面的的拉普拉斯分布

图4：[V2CP2SB5] 2-的ADNDP计算结果

图5 : ΔEorb（1）–ΔEorb（5）的α和β电子的成对轨道相互作用的相关变形密度的图

结论展望

本文的研究为重族15元素（如锑和铋）提供了新的合成与结构研究视角，展示了在温和条件下通过Zintl固态相合成平面Sb5和Bi5环簇的可能性。这一方法不仅为合成这些元素的簇提供了新的途径，还为探索更复杂的反三明治化合物提供了实验模型。通过对V‒V和Nb‒Nb键的分析，研究揭示了环状E5（E = Sb，Bi）基团缺乏芳香性，这一发现对理解过渡金属与重族15元素之间的配位行为具有重要意义。此外，本研究表明，随着分子结构的变化，重元素Sb和Bi可能会引发全新的键合情形，这为未来对这些元素的化学反应性和结构特性提供了新的探索方向。总之，本文的研究不仅推动了重族15元素簇的合成研究，也为理解它们在不同分子结构和配位环境下的独特性质提供了有价值的理论基础。

文献信息

Xu, YH., Yang, X., Yang, YN. et al. Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01765-4

来源：华算科技