摘要：锗量子点（GeQD）因其尺寸依赖的带隙、高吸收系数和高空穴迁移率，在光电器件领域展现出巨大的应用潜力。目前，研究人员已通过多种方法实现了尺寸和形态可调的GeQD合成。固相合成法无需昂贵设施和自燃性前驱体即可实现克级产物制备，但需要精确控制溶胶-凝胶前驱体类型、
锗量子点（GeQD）因其尺寸依赖的带隙、高吸收系数和高空穴迁移率，在光电器件领域展现出巨大的应用潜力。目前，研究人员已通过多种方法实现了尺寸和形态可调的GeQD合成。固相合成法无需昂贵设施和自燃性前驱体即可实现克级产物制备，但需要精确控制溶胶-凝胶前驱体类型、载气类型和退火参数等条件。虽然高温退火法在硅纳米晶的制备中取得了成功，但同样的方法用于GeQD时却会导致量子点产率低、颗粒尺寸不均匀等问题。这主要是由于反应温度与锗原子的升华温度接近而导致锗过度析出并以气态形式流失。因此，开发一种能够兼具产物尺寸均匀及高产率特点的GeQD合成的方法具有重要意义。
近日，中山大学化学学院杨振宇教授（点击查看介绍）课题组成功开发了掺杂剂辅助结晶法用以制备尺寸均匀的GeQD且该反应具有高于60%的合成产率。在此工作中，作者利用钴锗化合物（CoxGey）较低熔点的特性，通过在溶胶-凝胶前驱体中引入少量的钴离子作为掺杂剂，实现了在较低的合成温度下实现锗原子的结晶，从而大大降低了GeQD的合成温度（图1）。
图1. Ctrl-GeQD和DC-GeQD合成路径及形成机制的对比图
粉末X射线衍射结果表明，微量钴原子的引入不仅将GeQD的结晶温度降低至350°C，还有效抑制了锗原子的升华，将产物的产率提升至60%以上，较传统方法提高了3.6倍。GeQD的固相合成法非常依赖高温下锗原子在固相前驱体中的扩散实现成核，因此颗粒尺寸控制一直十分依赖对温度的精准调控。但传统的固相合成法依赖相对较高的合成温度以实现锗离子到锗原子的还原过程，因此难以解决对产物颗粒尺寸分布的有效控制。在此报道的方法中，作者可以实现较低的反应温度的GeQD的合成，因此有效抑制锗晶体核的过度生长，从而容易实现对颗粒尺寸的调控。透射电子显微镜和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像进一步证明了证实了GeQD的均匀形貌以及掺杂物Co原子的存在（图2）。
图2. GeQD的材料性质表征
与传统合成方法所制得的GeQD（即图2中的Ctrl-GeQD）相比，掺杂合成法所得的GeQD（即图2中的DC-GeQD）能够有效消除了具有荧光活性的缺陷态（发射峰位于470 nm附近，图3），因而颗粒在室温下的紫外光激发下具有特别的橙色荧光，其荧光寿命为86.7 μs（图3）。当温度从室温降至77 K时，该橙色荧光强度增强了5.2倍，寿命延长至243 μs。这种长寿命的橙色荧光在GeQD体系中较为罕见，作者推测该荧光源自于连续分布的辐射复合缺陷态，而非GeQD的核心荧光发射。
图3. GeQD的光物理性质表征
为进一步评估DC-GeQD的电学性能，作者采用空间电荷限制电流法（SCLC）计算了其载流子迁移率和缺陷态密度。结果表明，与对照组Ctrl-GeQD相比，DC-GeQD表现出更低的缺陷态密度和更高的载流子迁移率，其中载流子迁移率提升了四个数量级（图4）。基于这一优势，作者进一步开发了DC-GeQD太阳能电池，利用高浓度GeQD墨水（120 mg/mL）通过单次旋涂工艺成功制备了厚度为230 nm的GeQD活性层。在AM1.5模拟太阳光照射下，该器件的光电转换效率达到3.5×10-5 %，开路电压为0.83 V，较此前报道的GeQD器件性能有显著提升，充分展现了该合成方法在光电器件应用中的潜力。然而，本研究中GeQD表面仍依赖长链配体进行钝化，这在一定程度上限制了载流子的高效传输。因此，在后续工作中，作者计划通过配体工程和器件结构优化，进一步调控GeQD表面特性，以实现器件中载流子输运过程的优化与平衡。
图4. GeQD的器件性能表征
相关研究成果近期发表于Journal of the American Chemical Society。中山大学化学学院的赖鸣博士和卫林峰博士为论文的共同第一作者，杨振宇教授为通讯作者。合作作者包括中山大学材料科学与工程学院石磊教授、华南师范大学华南先进光电子研究院王达教授及其团队成员。研究团队对国家自然科学基金、广东省“珠江人才计划”、广州市科技计划以及广东省功能分子工程基础研究卓越中心等项目的资助表示衷心感谢。
Dopant-Assisted Crystallization Enables Germanium Quantum Dots with Enhanced Product Yields and Optoelectronic Properties
Ming Lai, Linfeng Wei, Meiqi Lin, Haoyuan Zhang, Yuduo Zhou, Da Wang, Lei Shi, Zhenyu Yang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00423
导师介绍
杨振宇博士，中山大学化学学院教授，博士生导师，入选国家高层次人才引进计划。2009年和2014年先后从南开大学和加拿大阿尔伯塔大学获得本科和博士学位，2014年至2018年间在加拿大多伦多大学从事博士后研究工作，2018年全职加入中山大学。课题组长期从事新型半导体的制备与应用研究工作，从元素键合化学角度理解半导体材料的化学组成、元素环境及表面配体对其理化性质的影响，制备出一系列新型低维共价型和离子型半导体材料。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS. Chem., Nano Lett. 等学术刊物发表论文80余篇，引用一万余次；先后入选“珠江人才计划”青年拔尖人才项目和科睿唯安“高被引学者”名单。
来源：X一MOL资讯
