摘要：甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，其直接转化为高附加值化学品（如甲醛，HCHO）是可持续C₁化学发展的核心课题。甲醛作为重要的工业原料和潜在氢载体，广泛应用于化工和能源领域。传统工业通过甲醇脱氢生产甲醛，需在500–600°C高温下进行，存在多步骤复杂、能耗

研究背景

甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，其直接转化为高附加值化学品（如甲醛，HCHO）是可持续C₁化学发展的核心课题。甲醛作为重要的工业原料和潜在氢载体，广泛应用于化工和能源领域。传统工业通过甲醇脱氢生产甲醛，需在500–600°C高温下进行，存在多步骤复杂、能耗高（40%甲醇消耗）及CO₂排放量大等问题。此外，现有光催化甲烷氧化体系多采用气-液-固批次反应器，需高压操作以增强甲烷在水相中的溶解度，但面临产物降解、选择性低以及产物分离与浓缩困难等挑战。近年来，光催化甲烷氧化成为研究热点，但其应用受限于产物实时分离难题。

成果简介

针对以上问题，浙江大学吴忠标、刘越教授团队展示了一种连续流动气-固光热催化途径，在常压下将甲烷转化为甲醛，其中产生的气相甲醛可以很容易地被吸水收集。Ag单原子修饰ZnO光催化剂的甲醛产率为117.8±1.7 μmol h−1，选择性为71.2±0.8%。同时，通过12小时的吸水，得到了高浓度的甲醛溶液（514.2±33.7µmol mL−1,1.54±0.10 wt.%），有效地克服了传统间歇反应途径存在的产物富集障碍。该项研究为可持续的工业规模甲烷转化为增值化学品建立了坚实的技术基础。相关研究成果以“Photothermal direct methane conversion to formaldehyde at the gas-solid interface under ambient pressure”为题，于2025年3月15日发表在Nature Communications上。

作者简介

吴忠标，现为浙江大学环境技术研究所所长，国家重点学科——浙江大学环境工程学科负责人，浙江省工业锅炉炉窑烟气污染控制工程技术研究中心主任。1988年7月浙江大学化工系有机化工专业毕业，1994年3月获浙江大学化学工程专业工学博士学位，并留校任教，2001年晋升教授。主要从事大气污染控制与治理（烟气治理、VOCs处理、密闭空间空气净化等）、减污降碳与资源化、环境催化等方面的研究。近年来主持承担国家级和省部级科研项目20余项，其中国家重点研发计划、863计划及企业委托等千万级科研项目4项。在国内外学术期刊上发表学术论文330余篇，其中SCI收录论文260余篇、总引15000余次，H因子66。入选2019、2020年科睿唯安高被引科学家。

刘越，浙江大学环境与资源学院教授/博士生导师，求是青年学者。2006年4月毕业于新加坡南洋理工大学获博士学位，同年于浙江大学任教，2016年晋升教授。致力于氮氧化物、挥发性有机物和重金属汞等气态污染物控制以及温室气体捕集及资源化等方向的研究。迄今已发表110余篇SC1论文，总SC1他引次数超8000次，所发论文的H-index为49，入选全球前2%科学家榜单。

图1 用于CH4光热催化选择性氧化制HCHO的M1-ZnO催化剂筛选

通过DFT计算筛选金属单原子修饰的ZnO（M₁-ZnO），发现Ag₁-ZnO对HCHO的吸附能最低（-1.10 eV），表明其更易促进HCHO脱附。Ag₁-ZnO在实验中表现出最高的HCHO产率（117.8 ± 1.7 μmol h⁻¹）和选择性（71.2 ± 0.8%），验证了理论预测的吸附能-选择性正相关性。

图2 催化剂表征

HAADF-STEM和XAS证实Ag以单原子形式分散于ZnO表面（无Ag-Ag配位峰），而Ag纳米颗粒（AgNP-ZnO）则形成明显团簇。XANES显示Ag₁-ZnO中Ag处于部分氧化态（Ag⁰

图3 甲烷选择性氧化生成甲醛的光热催化活性

Ag₁-ZnO在150°C外加热条件下，HCHO产率较纯ZnO提升2.2倍，选择性达71.2%。12小时水吸收后，甲醛溶液浓度达514.2 ± 33.7 μmol mL⁻¹（1.54 wt.%），远远超过文献的报道值。光驱动反应（AQY在365 nm达20.19%）主导产物生成，热辅助促进载流子分离和晶格氧迁移，连续流动体系可以有效解决产物富集难题。

图4 机理研究

原位DRIFTS显示Ag₁-ZnO表面形成OCH₃和HCHO中间体，而AgNP-ZnO则以HCOO和CO₃²⁻为主，表明纳米颗粒导致过度氧化。ESR和NAP-XPS证实Ag单原子作为空穴受体，促进C-H键断裂。Ag单原子通过富集空穴激活H₂O生成*OH，驱动甲烷逐步脱氢生成甲醛，遵循Mars–van Krevelen机制（晶格氧参与反应）。

图5 DFT计算和提出的反应机理

吉布斯自由能计算表明，Ag₁-ZnO上*OCH₃直接脱氢生成HCHO的能垒（ΔE = -1.83 eV）显著低于甲醇生成路径（Eₐ = 0.61 eV）。Ag单原子修饰降低了Zn-OCH₂键的键合强度，促进了甲醛脱附；热输入加速了晶格氧再生，维持催化循环。

结论展望

该项研究提出了一种常压下连续流动气-固光热催化策略，以克服传统气-液-固光催化在产物浓度方面的应用瓶颈。设计的Ag1-ZnO光催化剂被证明是一种合适的光催化剂。Ag SAs聚集光生空穴，在*OH的帮助下促进CH4的C-H键断裂。Ag SAs改变了ZnO的局部电子分布，有利于*HCHO的形成和解吸生成气相HCHO。此外，热输入促进了光生电子与空穴的分离，增强了表面晶格氧的迁移率，从而促进了HCHO的形成。经过12小时的反应，气体被水吸收，得到了超高HCHO浓度 (514.2±33.7µmol mL−1；1.54±0.10 wt.%) 。通过合理设计催化剂，优化催化体系，了解催化机理，为CH4的可持续工业化转化提供了坚实的技术支撑。

文献信息

Wang, Y., Zhang, Y., Wang, X. et al. Photothermal direct methane conversion to formaldehyde at the gas-solid interface under ambient pressure. Nat Commun 16, 2550 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57854-y

来源：华算科技