摘要：目前，锂离子电池的能量密度正逐步逼近其理论上限。因此，开发高容量负极材料对提升锂离子电池能量密度具有关键意义。近年来，由Fe、Co、Ni、Mn、Cr等典型过渡金属元素构成的高熵氧化物（HEO）作为锂电负极材料备受关注。这类材料凭借高熵稳定效应及"鸡尾酒效应"（
【研究背景】
目前，锂离子电池的能量密度正逐步逼近其理论上限。因此，开发高容量负极材料对提升锂离子电池能量密度具有关键意义。近年来，由Fe、Co、Ni、Mn、Cr等典型过渡金属元素构成的高熵氧化物（HEO）作为锂电负极材料备受关注。这类材料凭借高熵稳定效应及"鸡尾酒效应"（cocktail effect），通常展现出高比容量特性。但高熵氧化物在室温下仅处于热力学亚稳态，其构型熵不足以驱动结构的可逆转变。此外，转化型高熵氧化物还存在本征导电性低、体积膨胀剧烈及反应动力学迟缓等固有问题。研究表明，通过组分调控与微观结构设计策略可有效应对上述挑战。
【工作简介】
近日，中国计量大学康巧玲博士、金成滨研究员合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Hollow Multishelled High Entropy Oxide with Inert Aluminum Stabilizer for Boosted Electrochemical Lithium Storage”的研究论文，中国计量大学董凤凤为论文第一作者，康巧玲、金成滨为论文共同通讯作者。该研究通过热扩散辅助模板法制备了惰性铝掺杂空心多壳层(FeCoNiCrMn)2O3高熵氧化物球体（Al-HEO-HoMS）。通过葡萄糖衍生碳模板封装多种金属离子，确保单相固溶体的形成。后续热扩散过程利用柯肯达尔效应（Kirkendall effect）诱导氧化物内外壳层结晶。原位/非原位实验结合理论计算表明，惰性Al掺杂通过Al-O键强化金属元素间结合，显著提升Al-HEO-HoMS的本征稳定性。此外，晶格畸变产生的丰富氧空位可增强Li+传输效率并提升Li+选择性。同时，空心多壳层结构有效缓冲体积变化并缓解结构应力，提供大量储锂位点。最终，Al-HEO-HoMS负极在1 A g-1下循环500次后仍保持1540 mAh g-1的高可逆容量。该普适性设计将惰性金属掺杂与空心结构调控相结合，赋予高熵氧化物优异电化学性能，为高性能高熵氧化物负极开发提供重要指导。
【内容表述】
目前，锂离子电池的能量密度正逐步逼近其理论上限。因此，开发高容量负极材料对提升锂离子电池能量密度具有关键意义。近年来，由Fe、Co、Ni、Mn、Cr等典型过渡金属元素构成的高熵氧化物（HEO）作为锂电负极材料备受关注。这类材料凭借高熵稳定效应及"鸡尾酒效应"（cocktail effect），通常展现出高比容量特性。但高熵氧化物在室温下仅处于热力学亚稳态，其构型熵不足以驱动结构的可逆转变。此外，转化型高熵氧化物还存在本征导电性低、体积膨胀剧烈及反应动力学迟缓等固有问题。研究表明，通过组分调控与微观结构设计策略可有效应对上述挑战。
本研究采用热扩散辅助模板法成功制备了惰性铝掺杂空心多壳层(FeCoNiCrMn)2O3高熵氧化物微球（Al-HEO-HoMS）。通过葡萄糖衍生碳模板精准封装多种金属离子，确保了单相固溶体的形成。后续热扩散过程利用柯肯达尔效应诱导氧化物内外壳层的结晶。原位/非原位实验结果与理论计算表明，惰性铝掺杂通过Al-O键对金属元素的强锚定作用，显著提升了材料本征稳定性；同时晶格畸变产生的大量氧空位可增强Li+传输效率并优化选择性。独特的空心多壳层结构有效缓冲体积变化和结构应变，提供丰富的储锂位点。最终，Al-HEO-HoMS负极在1 A g-1电流密度下循环500次后仍保持1540 mAh g-1的高可逆容量。该设计策略通过整合惰性金属掺杂与空心结构调控，实现了高熵氧化物优异电化学性能的协同提升，为高性能高熵氧化物负极的设计提供了重要理论指导。
图1. Al-HEO-HoMS的a)形成过程示意图；b) SEM图；c) TEM图；d) HRTEM图；e) HAADF图及相应的元素分布图。
图2. a, b) HEO-HoMS与Al-HEO-HoMS的XRD图谱；c, d) HEO-HoMS与Al-HEO-HoMS的精修XRD图谱；e, f) HEO-HoMS与Al-HEO-HoMS的应力及晶粒尺寸拟合曲线；g) 晶胞体积随Al3+前驱体含量的变化曲线；h) HEO-HoMS与Al-HEO-HoMS的EPR谱图；i) HEO-HoMS与Al-HEO-HoMS的高分辨率O 1s XPS谱图。
图3. a, b) HEO-HoMS和Al-HEO-HoMS在1 A g-1下的恒流充放电曲线；c) Al-HEO-HoMS在0.2 mV s-1下的CV曲线；d) 倍率性能及e) HEO-HoMS和Al-HEO-HoMS的500次长循环测试；f) Al-HEO-HoMS在2 A g-1下的超长循环性能（2500圈），插图为对应的恒流充放电曲线。
图4. a, d) 在0.2-1 mV s-1范围内的CV曲线；b, e) 峰值电流与扫描速率的对数关系图；c, f) 不同扫描速率下的赝电容贡献率；g) GITT曲线，插图是GITT循环曲线的放大图；h) HEO-HoMS和Al-HEO-HoMS的Li+扩散系数以及i) Nyquist阻抗谱图。
图5. a) Al-HEO-HoMS电极在首次循环期间记录的原位XRD图谱；b) 电池体积膨胀率；c) Al-HEO-HoMS在1 A g-1下循环100次后的XRD图谱和d) SEM图像；e) Al-HEO-HoMS的非原位高分辨率Al 2p XPS谱图。
图6. (a-c) HEO-HoMS和(d-f) Al-HEO-HoMS在不同阶段的DRT分析；(g, h) 结构模型及(i) HEO-HoMS与Al-HEO-HoMS中Fe、Mn、Co、Ni和Cr的键长计算结果。(j, k) 锂离子嵌入过程中HEO-HoMS和Al-HEO-HoMS的晶体结构示意图；(l) HEO-HoMS与Al-HEO-HoMS在四个不同结合位点的Li+结合能。
图7. 具有显著优势的Al-HEO-HoMS作用机理示意图。
核心结论
该研究制备了一种创新的惰性金属掺杂空心多壳层高熵氧化物（HEO）。该材料通过多尺度设计有效解决了转化型HEO电极存在的体积膨胀和缓慢动力学问题。Al掺杂HEO空心多壳结构（Al-HEO-HoMS）具有强本征稳定性、丰富的氧空位和优异的氧化还原可逆性。其独特的空心多壳层结构能有效缓冲体积变化并缓解结构应力，从而展现出卓越的电化学稳定性。得益于组分与结构的双重优势，Al-HEO-HoMS负极在1 A g-1下循环500次后仍保持1540 mAh g-1的高可逆容量。通过原位/非原位实验结合理论计算证实，惰性Al掺杂通过Al-O键的钉扎效应、晶格常数减小、Li+选择性提升以及Li+扩散增强等协同作用，显著提升了材料的综合储锂性能。此外，Al-HEO-HoMS展现出优异的抗体积形变能力，即使在长循环后仍能保持稳定的结构转变。本研究为通过惰性金属掺杂与结构协同设计突破高熵氧化物在锂离子电池中的应用瓶颈提供了新思路。
【文献详情】
Fengfeng Dong, Qiaoling Kang, Rui Wang, Quan Zong, Lijing Yan, Xianhe Meng, Tingli Ma, Meiqiang Fan, Chengbin Jin, Hollow Multishelled High Entropy Oxide with Inert Aluminum Stabilizer for Boosted Electrochemical Lithium Storage. Advanced Functional Materials, 2025, 2503977. https://doi.org/10.1002/adfm.202503977
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来源：阿乐科学万花筒
