摘要：淡水资源短缺已成为全人类面临的严重问题，脱盐技术是解决水危机的有效手段，现有膜材料存在渗透通量和脱盐率难以兼顾的问题。共价有机框架（COFs）是由有机单元共价键合形成的新型多孔晶态聚合物材料，在膜分离领域具有广阔发展潜力。目前制备COF膜的方法众多，其中界面聚
淡水资源短缺已成为全人类面临的严重问题，脱盐技术是解决水危机的有效手段，现有膜材料存在渗透通量和脱盐率难以兼顾的问题。共价有机框架（COFs）是由有机单元共价键合形成的新型多孔晶态聚合物材料，在膜分离领域具有广阔发展潜力。目前制备COF膜的方法众多，其中界面聚合法成熟、可控且易于规模化，但该方法制备的COF膜结晶度普遍不高，有效孔径常大于1 nm，难以实现渗透汽化脱盐。此外，界面聚合法制备的膜通道均匀性差、路径曲折、微环境难以定向调节，无法充分发挥COFs的优势。因此，亟需开发一种协同调控COF膜材料结晶度与亚纳米通道结构的构筑策略，以实现COF膜在渗透汽化脱盐中的高效应用。
日前，河北工业大学的陈建新教授与任亮博士后报道了一种轮烷介导的界面聚合（RMIP）策略，用于制备具有高结晶度和亚纳米通道的轮烷基共价有机框架（RCOF）膜。通过改变轮烷的含量来调控膜的结构和性能，最优的RCOF膜表现出180.2 kg m−2 h−1的渗透通量、99.9%的NaCl截留率、出色的操作稳定性以及抗污染能力。这项工作为COF膜提供了一种新颖的构筑方法，在高效脱盐方面具有实用价值。该研究以题为“Rotaxane mediated covalent organic framework membranes for efficient desalination”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【轮烷介导COF膜构筑】
通过轮烷介导策略，成功制备了垂直取向的高结晶度RCOF膜，并系统解析了其结构-性能关系。以TpPa COF为研究对象，在油水界面处通过轮烷调控膜形成过程，获得结构致密、厚度可控的RCOF膜。多尺度表征显示，轮烷含量显著影响膜形貌，随轮烷增加，膜表面由光滑（R-TpPa-1，粗糙度RMS=5.27 nm）转为粗糙，但完整性提升，其中R-TpPa-1膜厚度最薄（58.6 nm）。TEM与SAED证实轮烷诱导孔道尺寸缩小并形成高结晶结构，GIWAXS分析揭示孔道沿基底垂直取向，为高效传质提供有序路径。
图1. RCOF膜制备及通道结构示意图
图2. RCOF膜的多尺度表征
【轮烷的调控机制】
在轮烷介导的界面聚合中，醛单体溶解于OA，胺单体在水相。伪轮烷通过氢键作用，限制胺单体进入有机相，使聚合反应发生在相界面，形成紧密且结晶度高的膜。IGM、ESP分析及EDA-FF计算证实了胺与伪轮烷的相互作用及对聚合反应的影响，MD模拟和紫外光谱实验也验证了伪轮烷能限制胺单体扩散。过多轮烷会降低膜结晶度，如R-TpPa-3膜；适量轮烷能使膜孔径减小，如R-TpPa-1和R-TpPa-2膜。不同的RCOF亚单元堆积模式（AA和ABC）受轮烷含量影响，R-TpPa-1倾向于ABC堆积，R-TpPa-2倾向于AA堆积。对R-TpPa-1膜的研究发现，其BET比表面积为273.4 m²g-1 ，孔径主要分布在0.69 nm，自由体积占比大。中性分子截留实验表明，引入轮烷后膜的MWCO下降，孔径分布集中在0.63 nm。用TpAd、TpBpy和TFPBPa三种亚胺连接的COF验证RMIP策略，实验结果表明，引入HP-β-CD后能制备出紧密连续、厚度集中在60 nm，证明该策略具有通用性。
图3. 轮烷对COF膜形成与孔道结构的影响
【RCOF膜的性能】
采用3.5 wt.% NaCl溶液测试膜脱盐能力，80°C时，R-TpPa-1膜渗透通量达180.2 kg m⁻² h⁻¹，脱盐率超99%。温度影响方面，R-TpPa-0和R-TpPa-1膜通量随进料温度上升，R-TpPa-1膜表观活化能低（9.87 kJ mol⁻¹ ），源于其规整孔结构和超薄厚度，R-TpPa-0膜则相反。盐浓度增加时，膜通量显著下降，脱盐率略降低，15 wt.%盐度时通量相比纯水降60%。RCOF膜相比多数报道的脱盐膜，通量和脱盐率更高，这得益于有序通道结构和膜孔性质。机械稳定性对膜实际应用重要，RMIP策略增强了COF膜的密度和连续性。R-TpPa-1膜经弯曲、卷曲等变形后结构无损，80°C下连续运行100 h，通量下降不到10%，NaCl脱除率超98%。在抗污染性能上，R-TpPa-1膜抗结垢能力强，经三个污染循环后脱盐率基本保持不变，通量恢复率超90%。
图4. RCOF膜的脱盐性能
图5. RCOF膜的结构稳定性与抗污染能力
总结：作者提出了一种RMIP方法，用于构筑具有高结晶度和亚纳米通道的RCOF膜。在RMIP过程中，由大环分子和二胺组成的伪轮烷连接体被引入水相，以控制膜的形成。伪轮烷通过氢键调节胺单体从液相到有机相的扩散，将聚合反应限制在相界面，从而提高RCOF膜的结晶度。此外，基于位阻诱导效应，RCOF亚单元通过交错堆积进行聚集，得到具有有序亚纳米通道的RCOF膜。性能最优的RCOF膜表现出高渗透通量、出色的NaCl截留率、强大的稳定性和抗污染能力。这项工作为亚纳米通道膜精确构筑开辟了一条新途径，在高效分离领域具有潜在价值。
通讯作者简介：
陈建新：男、博士、元光学者特聘教授、博士生导师。先后十年获天津大学硕士、博士、博士后；河北省高校百名优秀创新人才；曾在德国纽伦堡大学Peakert教授（德国政府最高科学莱布尼兹奖获得者）课题组和马丁路德大学Ulirch教授（结晶领域知名专家）课题组任客座研究员，回国后任河北工业大学教授；先后任功能分离与材料研究室主任、资源与环境系及国家一流专业应用化学系主任，现兼任中海油天津化工研究设计院副总工程师（挂职）；主持国家重点研发计划课题、国家基金委联合重点项目、天津市自然科学基金、河北省科技支撑等项目20余项；在Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal, Journal of Membrane Science，Desalination，Crystal Growth & Design等期刊发表文章百余篇，申请专利40余件， 主要研究方向包括功能分离与材料、水处理与精细化学品、资源利用与环境保护，多项技术在化工、医药、电力、冶金、市政、海洋等领域应用。
主要研究方向：“功能分离与材料、水处理与精细化学品、资源利用与环境保护”。
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来源：小夏的科学世界
