摘要：利用低能耗技术实现高效的乙烯/乙烷（C2H4/C2H6）分离对于化学工业至关重要，但由于缺乏工业适用的吸附剂，这一目标仍具挑战性。基于Cu(I)的吸附剂显示出巨大的潜力；然而，传统的合成方法通常涉及复杂的程序或还原步骤。
成果简介
利用低能耗技术实现高效的乙烯/乙烷（C2H4/C2H6）分离对于化学工业至关重要，但由于缺乏工业适用的吸附剂，这一目标仍具挑战性。基于Cu(I)的吸附剂显示出巨大的潜力；然而，传统的合成方法通常涉及复杂的程序或还原步骤。
吉林大学于吉红院士、闫文付教授等人首次以环四亚甲基二胺为Cu(II)配体，通过一锅法合成 Cu@SAPO-RHO 沸石，在常温下经乙烯预处理后，表现出 22.6 的乙烯/乙烷选择性、3.08 mmol/g的乙烯吸附量以及 9.4 的分离因子，使其跻身于性能最佳的沸石材料之列。乙烯预处理通过预处理过程中碳物种的形成，部分将Cu(II)还原为Cu(I)，从而提高了分离效率，并增强了耐水性。
团队利用Rietveld精修进行的结构分析表明，Cu2+离子占据椭圆形单环（s8r）的角点位置。XANES分析证实了铜氧化态的降低，而 XPS则进一步证实了Cu(II)的部分转化成Cu(I)。周期性DFT计算进一步表明，Cu(I)与 C2H4 的相互作用比 Cu(II)更强。凭借其简便的合成方法以及通过 C2H4预处理而增强的性能，Cu@SAPO-RHO 活性沸石为工业分离乙烯/乙烷应用提供了一种有前景的解决方案。
相关工作以《Ethylene Pretreatment Enhances Ethylene Adsorption and Separation over Cu@SAPO-RHO Zeolite》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是于吉红院士在《》上发表的第41篇论文。
图文导读
图1 Cu@SAPO-RHO-P合成与表征
本文首次以环环酰胺为金属配体，采用一锅水热法成功合成了M=Cu、Ni或Zn的M@SAPO-RHO沸石。该合成使用了二乙胺（DEA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、M-环拉胺溶液和SAPO-RHO（图1a）。将含Cu沸石命名为Cu@SAPO-RHO（或0.1Cu@SAPO-RHO，其中0.1表示合成过程中初始凝胶中Cu:Al2O3的比例为0.1），进行C2H4预处理，得到改性材料Cu@SAPO-RHOP（图1a）。
PXRD（图1b）分析证实了M@SAPO-RHO和Cu@SAPO-RHO-P的高结晶度。在77 K下测量的N2吸附/解吸等温线（图1c）表明高的BET表面积和大量的微孔体积。然而，C2H4预处理导致Cu@SAPO-RHO-P的BET表面积和微孔体积略有下降，这可能是由于预处理过程中形成了碳沉积。精修结果表明，在SAPO-RHO框架中，Cu2+离子占据了椭圆s8r的角。这些离子与氧(O)原子配位，最短的Cu-O键距为2.233 Å（图1c-e）。
图2 气体吸附与分离性能
C2H4和C2H6在Cu@SAPORHO和Cu@SAPO-RHO-P上的吸附等温线如图2a所示。C2H4预处理显著提高了C2H4的吸附量，从2.76 mmol/g增加到3.08 mmol/g。相比之下，C2H6的吸附几乎保持不变。采用理想吸附溶液理论（IAST）和双位点模型进行选择性分析（图2b）表明，Cu@SAPO-RHO-P的C2H4/C2H6（50/50，v/v）选择性显著提高，在0.1 bar和1 bar下分别达到31.4和22.6。
在273、298和313 K（0~1 bar）下测量了C2H4和C2H6的吸附/解吸等温线，表明Cu@SAPO-RHO-P具有优异的解吸性能。分析吸附等温线，计算等容吸附热（Qst）（图2c-d）。C2H4预处理后，在压力值为0.0003 bar下，C2H4的Qst从48.3 kJ/mol增加到69.1 kJ/mol，表明C2H4与Cu@SAPO-RHO-P框架的相互作用更强。相比之下，C2H6的Qst保持相对恒定。
Cu@SAPO-RHO-P对C2H4的吸附动力学明显快于未经处理的Cu@SAPO-RHO（图2e）。扩散时间常数（D/r2，其中D是扩散系数，r是等效球形粒子的半径），计算为Cu@SAPO-RHO-P的5.23×10-8 s-1，明显高于Cu@SAPO-RHO的3.51×10-9 s-1。这说明了预处理对提高C2H4吸附性能的作用。采用C2H4/C2H6/Ar混合物（4/4/92，v/v/v）进行突破性实验，证实了Cu@SAPO-RHO-P在竞争吸附条件下具有较好的分离性能（图2f）。预处理后，在0.04 bar下，C2H4的动态吸附量从0.74增加到1.36 mmol/g，几乎翻了一番。分离系数由4.8提高到9.4，C2H4保留时间为120 min/g。
图3 Cu@SAPO-RHO和Cu@SAPO-RHO-P中Cu物种的表征
为了研究Cu还原的作用，进行了XANES和FT-EXAFS分析。Cu@SAPO-RHO和Cu@SAPO-RHO-P的XANES光谱（图3a）显示，C2H4预处理后，前边缘强度增加（~8980 eV），白线强度降低（~8995 eV）。这些变化表明Cu物种的氧化态降低。FT-EXAFS光谱（图3b）显示，第一配位壳层在1.50 Å处有一个主峰，与Cu-O散射路径相对应。Cu-Cu散射峰的缺失证实了孤立Cu物种的存在。拟合EXAFS光谱（图3c）显示，Cu-O配位数（CN）从Cu@SAPO-RHO中的3.01下降到Cu@SAPO-RHO-P中的2.20，进一步支持Cu(II)物种的部分还原。
XPS分析也证实了预处理后铜的还原。预处理前，含铜样品中的Cu主要以Cu(II)的形态存在，Cu(I)的含量较少（图3d）。Cu 2p3/2的XPS光谱显示Cu(I)和Cu(II)的峰值分别为933.4 eV和935.4 eV，并伴有~945.0 eV的振荡特征。经过C2H4预处理后，振荡特征减弱表明Cu(II)含量显著降低（图3d）。定量分析表明，Cu(I)含量从34%增加到80%，Cu(II)含量从66%下降到20%（图3e）。EPR谱进一步证实了Cu(II)的还原。EPR光谱（图3f）显示，在~325 mT处，峰值强度显著降低，对应于孤立的Cu2+位点。在Cu@SAPO-RHO-P和Cu@SAPO-RHOPCO都观察到这种强度的降低，证实了Cu(II)物种的消耗。
图4 C2H4和C2H6的吸附构型与PDOS
C2H4在促进Cu(II)还原中起着关键作用，因为H+（预处理过程中可能的电荷补偿物质）的生成主要归因于C2H4通过氧化加成脱氢。为了更好地理解C2H4和C2H6在SAPO-RHO体系中Cu(I)和Cu(II)位点上的吸附机理，利用DFT计算了吸附能（Eads）（图4a-d）。结果表明，C2H4在RHO-Cu(I)上的吸附强度（≤215.9 kJ/mol）大于在RHO-Cu(II)上的吸附强度（≤163.0 kJ/mol）。对于C2H6，差异较小，RHO-Cu(I)和RHO-Cu(II)的吸附能分别为：107.8 kJ/mol和99.6 kJ/mol。C2H4（108.1 kJ/mol）比C2H6（63.4 kJ/mol）的能量差更大，表明C2H4在Cu(I)位点上的吸附选择性更高。
PDOS分析进一步支持了这些发现。根据d带中心理论，相对于费米能级，具有更高d带中心的过渡金属与吸附剂的结合更强。对于RHO-Cu(I)和RHO-Cu(II)，计算得到的d带中心（εd）分别为-1.27 eV和-1.76 eV（图4e）。RHO-Cu(I)的d带中心更接近费米能级，这解释了它对C2H4和C2H6的亲和力比RHO-Cu(II)更强。
图5 工业应用潜力评价
通过突破性实验来评估Cu@SAPO-RHO-P的工业适用性，测试其在各种条件下的再生能力（图5a）。在50 mL/min Ar条件下再生30 min后，C2H4的回收率随着温度的升高逐渐提高：298 K时为74.81%，423 K时为88.64%，493 K时为95.62%，573 K时为100%。在298 K下再生时，解吸气中的C2H4纯度估计为99.01%。经过10次突破循环（图5b），材料保持稳定的性能，包括恒定的动态吸附、保持时间和C2H4的分离因子。这些结果证实了Cu@SAPO-RHO-P优异的循环稳定性。
考虑到IAST不考虑密闭孔隙系统中的立体效应，并且强调动力学选择性来评估基于动力学的分离性能，图5c比较了Cu@SAPO-RHO-P与最先进的吸附剂在基于环境平衡条件下IAST对C2H4/C2H6的选择性和静态C2H4的吸附。Cu@SAPORHO-P具有高选择性（>20）和C2H4吸附量（>3mmol /g），是性能最好的沸石吸附剂之一。图5d突出了其优越的动态分离性能，更能代表实际应用。这些结果突出了Cu@SAPO-RHO-P在工业规模C2H4/C2H6分离方面的潜力。
文献信息
Ethylene Pretreatment Enhances Ethylene Adsorption and Separation over Cu@SAPO-RHO Zeolite，Angewandte Chemie International Edition，2025.
来源：华算科技
