摘要：牙釉质是一种具备明显结构特征的天然生物材料，包裹在牙齿的外表面，是保护牙齿咬合系统避免承受持续冲击和剪切载荷的屏障。遗憾的是，牙釉质的成熟和矿化仅在发育过程中完成，一旦受到损伤或破坏后将无法继续再生，因而急需研发牙修复材料。目前的牙修复材料因其内部结构组分简单
牙釉质是一种具备明显结构特征的天然生物材料，包裹在牙齿的外表面，是保护牙齿咬合系统避免承受持续冲击和剪切载荷的屏障。遗憾的是，牙釉质的成熟和矿化仅在发育过程中完成，一旦受到损伤或破坏后将无法继续再生，因而急需研发牙修复材料。目前的牙修复材料因其内部结构组分简单，其力学性能与天然牙釉质不匹配，导致治疗效果有待进一步改善。例如，常用的氧化锆陶瓷牙修复材料，它的硬度和模量较好，可以满足咀嚼的需求，但是其韧性和粘弹性不足，易崩瓷，且硬度是天然牙釉质的5-10倍，严重的力学失配会对健康牙齿造成严重的磨损；常用的树脂牙修复材料，它的韧性较好，但是其强度和刚度不足，对咀嚼硬物造成影响。理想的牙修复材料应该具有和天然牙釉质匹配的力学性能，这样才能保证材料在使用过程中既能维持正常的咀嚼咬合功能，又能不损害邻牙，实现“修牙护牙”的目的。因此，如何研发具有与天然牙釉质匹配的力学性能（刚度、硬度、粘弹性等）的牙修复材料是一个巨大的挑战。
为了解决上述问题，北京航空航天大学郭林教授、江雷院士团队联合北大口腔医院邓旭亮教授团队创造性地采取可控离子水解-湿法纺丝-磁场辅助双向冷冻的三步走策略，成功研制具有和天然牙釉质多级次结构及无机组分高度一致的类牙釉质复合材料（HEA），并实现其力学性能和天然牙釉质的匹配。相关工作以题为“Hierarchically mimicking outer tooth enamel for restorative mechanical compatibility”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。
三步法可控制备力学性能匹配的牙修复材料——HEA
受天然牙釉质的多级次结构和组分的启发，研究者以表面包覆非晶Mg3424的羟基磷灰石纳米线（HA@Mg/Fe-AIP）为基础结构单元，通过湿法纺丝技术进行预组装得到微米簇；以聚乙烯醇为有机相对微米簇进行磁场辅助双向冷冻组装，最终得到具有和天然牙釉质多级次结构及无机组分高度一致的类牙釉质复合材料（图1）。力学测试表明，HEA具有和天然牙釉质匹配的刚度（84.3 GPa）、硬度（3.9 GPa）、粘弹性（4.2 GPa），实现良好咀嚼功能的同时不损伤健康牙釉质，性能优于现有牙修复材料以及文献报道的其他类牙釉质材料（图2），这主要是因为HEA和天然牙釉质之间的结构和组分高度相似，使得HEA表现出和天然牙釉质相似的力学行为，从而实现了生物力学性能的匹配。图1 HEA和牙釉质的结构对比。
图2 HEA和牙釉质力学性能的匹配性。
优异的持久性和良好的生物相容性及抗菌能力
循环疲劳试验显示HEA在经过150000次循环后力学性能只发生了轻微的降低，远优于单一级次结构样品（EA）（图3）；刷牙试验结果则说明HEA在经过15000次刷牙后，表明粗糙度略微增加，力学性能基本不变（图4）。上述结果共同证实HEA具有优异的抗疲劳性和耐久性，甚至要优于天然牙釉质。这主要归因于材料内部的多级次界面强化作用（有机/无机界面、晶体/非晶界面、有机/有机界面）。此外，生物学实验进一步表明HEA具有良好的生物相容性和抗菌粘附性，验证了材料在牙修复方面的巨大应用潜力。
图3 HEA材料的循环疲劳试验及多级次界面增强分析
图4 HEA材料的刷牙试验
材料出色的强度和韧性及增强增韧机制解析
值得一提的是，材料内部存在的独特的微米尺度和纳米尺度滑移、拔出机制使其表现出优异的比强度（101 MPa/(g/cm3)）和超高的比韧性（15.2 MPa·m1/23)），优于常见的工程材料、生物材料以及文献报道的羟基磷灰石基复合材料，有效解决了材料常见的强度和韧性相悖问题，进一步证实了材料多级次结构设计的优越性，赋予材料更好的耐久性以及在建筑材料、汽车制造、航空航天等更广泛领域的潜在应用（图5，图6）。图5 HEA优异的强度和韧性及增强增韧机制解析
图6 HEA和其他材料的强度、韧性对比
总结：研究者以可控离子水解-湿法纺丝-磁场辅助双向冷冻的三步走策略实现具有和天然牙釉质结构高度相似的多级次类牙釉质复合材料的制备。与天然牙釉质相同的多级次结构和无机组分使得材料表现出匹配的力学性能（刚度、硬度、粘弹性）。材料内部存在的多级次界面增强作用以及滑移拔出机制赋予材料优异的耐久性以及出色的强度和韧性，为新一代仿生牙修复材料和工程材料的研发提供了设计基础。
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来源：小科学家