摘要：华中科技大学姚永刚教授、夏宝玉教授等人引入了金属和碳之间氧化电位的差异作为设计多元素异质结构的热力学因素。为实现多元素异质结构催化剂的一步合成和连续生产，开发了一种卷对卷碳热冲击技术。该方法可合成多种异质结构催化剂，从单一元素到高熵合金、氧化物及其组合。此外，
成果简介
异质结构催化剂是能量转化和储存的关键。然而，在保持对不同成分的精确控制的同时，扩大它们的合成规模是一项挑战。
华中科技大学姚永刚教授、夏宝玉教授等人引入了金属和碳之间氧化电位的差异作为设计多元素异质结构的热力学因素。为实现多元素异质结构催化剂的一步合成和连续生产，开发了一种卷对卷碳热冲击技术。该方法可合成多种异质结构催化剂，从单一元素到高熵合金、氧化物及其组合。此外，动力学可调性可以精确控制元素分布，并有助于识别不同的元素区域，以指导异质结构催化剂的精细定制。作为概念验证，演示了快速筛选PtCo@La-TiO2用于碱性氢析出。本研究提出了一种快速合成、筛选和连续生产多元素异质结构催化剂的先进技术。
相关工作以《Roll-to-roll synthesis of multielement heterostructured catalysts》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。第一作者：石文辉（华中科技大学副研究员）；刘瀚文（华中科技大学博士生）。
姚永刚，华中科技大学教授，国家级青年人才，九三学社社员。师从美国马里兰大学胡良兵教授，并向多名国内外学者学习合作。长期从事瞬态高温合成研究，特别是新型能源材料的设计与低碳制造过程开发，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Cata.等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。
往期报道可见：0.1s，1500h！他，师从胡良兵，「国家高层次青年人才」，手握2篇Science，新发第6篇Science子刊！
夏宝玉，华中科技大学化学与化工学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。主持科技部重点研发计划课题、自然科学基金等项目，在Science等期刊发表多篇同行评议论文。主要从事结构功能材料的设计及其在能源、环境等领域应用的教学与研究工作。
图文介绍
图1 异质结构催化剂的卷对卷合成
图1a图解地说明了通过卷对卷碳热冲击(CTS)方法快速和跨规模地制造多元素异质结构催化剂。合金和氧化物成分的混合前驱体被滴在碳布（CC）上，对其进行诱导焦耳加热。高温CTS使金属和氧化物的合金化均匀，但金属和氧化物之间的自动相分离发生，这是由金属和碳之间的氧化电位差引导的。多元素异质结构催化剂利用原位快速高温工艺，在瞬间形成界面紧密的催化剂。
如图1b所示，装载金属盐前驱体的商用CC以7 m min-1的速度释放，通过两个石墨辊。在两个石墨辊之间的CC上施加大电流，引起焦耳加热，以提高催化剂合成温度。由于电加热，温度可以很容易地通过调节施加的电流来调节，加热持续时间受轧制速度和两个石墨辊之间的距离的影响（图1c）。同时，将焦耳加热后的自支撑催化剂收集到滚轮上。
如图1d所示，在10 s内连续制造出一个较大的电极（10×100 cm2）。与传统的多步合成异质结构催化剂相比，该方法不仅可以在一步（~0.5 s）内快速制备催化剂，而且得益于高温CTS优异的合金化能力和元素氧化势的指导，该方法可以普遍合成从单一元素到高熵合金、氧化物及其异质结构的一系列催化剂（图1e）。与以前报道的单批和大规模制备方法（如腐蚀工程，阳极氧化和电渗）相比，卷对卷CTS提供连续制备（高达7 m min-1）和更高的生产率（~116.69 cm2 s-1）（图1f）。
图2 多元素异质结构的快速筛选与结构表征
最初，系统地研究了不同氧化物载体对HER的影响，筛选了七种异质结构催化剂（Pt@M1Ox，M1=Cr、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr或La）。如图2a所示，在所有Pt@M1Ox催化剂中，Pt@TiO2在电流密度为10 mA cm-2时表现出最佳的HER活性和最低的过电位，这可能归因于TiO2载体的最佳亲氧性和电导率。为了确定氧化电位（亲氧性）对HER性能的影响，建立了过电位与相对氧化电位的相关性，表明其为火山型关系。如图2b所示，Pt@Cr2O3、Pt@Nb2O5和Pt@TaO2具有较多的正相对氧化电位，而Pt@HfO2、Pt@ZrO2和Pt@La2O3具有较多的负相对氧化电位。这些样品表现出较低的HER活性，这可能是由于*OH吸附能太强或太弱，限制了HER过程。而相对氧化电位适中的Pt@TiO2则表现出较高的HER活性，说明相对氧化电位在碱性HER性能中的关键作用。
接下来，对氧化物载体的相对氧化电位进行微调，以提高Pt@TiO2的碱性HER性能。将相对氧化电位较高的Cr、Mo和相对氧化电位较低的La引入载体材料中，形成Pt@M2-M1Ox。具体来说，在La掺杂后Pt@La-TiO2的HER活性增强，这可能是由于适度的*OH吸附能促进了HER过程。最后，根据Sabatier原理，利用过渡金属（Fe、Co、Ni和Cu）与主催化剂Pt金属进行合金制备PtM3@M2-M1Ox。第二种金属可以用H*修饰Pt的电子结构和结合能（图2a、b），从而促进质子吸附和氢解吸。这就得到了碱性HER的最佳催化剂PtCo@La-TiO2。
进一步研究了筛选得到的PtCo@La-TiO2催化剂的微观结构和形貌。首先，大规模商用CC衬底（10×100 cm2）显示出开放和多孔结构（约数十微米）（图2c、d），增强水和电解质浸泡，促进传质和电子传递。如图2e所示，分层结构的PtCo@La-TiO2催化剂附着在碳纤维表面，PtCo纳米颗粒（亮点）均匀地分散在La掺杂的TiO2纳米岛载体上，有利于活性位点暴露。在TEM图像中（图2f），尺寸为~3.8 nm的高密度PtCo纳米颗粒均匀锚定在多孔的La-TiO2上，直接与碳衬底相连，有利于电子传递、电解质浸泡和气体释放。
为了优化大规模制造，将轧制速率调整为7 m min-1，并确定1000℃和5 cm距离通过卷对卷CTS产生最佳电极。为了实现再现性和均匀性，从大电极的中心部分分析了四个不同的区域。重要的是，所有四个区域都表现出一致的电化学HER性能（图2i），强调了卷对卷合成方法的稳健再现性。进一步研究了大电极边缘部分的均匀性，显示了层次结构PtCo@La-TiO2催化剂在上下边缘的均匀分布，与中心部分一致。这种大面积均匀性主要归因于方法中均匀的卷对卷加热过程。
图3 PtCo@La-TiO2催化剂的HER性能
在1.0 M KOH电解液中，通过三电极装置对制备样品的电催化HER性能进行了全面评估。图3a的LSV显示，La的掺入增强了PtCo@La-TiO2的HER活性。PtCo@La-TiO2在电流密度为10 mA cm-2时表现出15 mV的商业Pt/C样活性，低于Pt/C（24 mV）、Pt（62 mV）和PtCo@TiO2 (27 mV)（图3b）。此外，PtCo@La-TiO2在-0.1 V电位下的电流密度达到189 mA cm-2，超过了商用Pt/C、Pt和PtCo@TiO2。值得注意的是，PtCo@La-TiO2的Tafel斜率（19.8 mV dec-1）比商用Pt/C、Pt和PtCo@TiO2更小（图3c），表明HER动力学过程更快，遵循有效的Volmer-Tafel机制。
进一步计算了PtCo@TiO2和PtCo@La-TiO2的水解离的动能垒（图3d）。值得注意的是，PtCo@La-TiO2的水解离能垒（0.1 eV）远低于PtCo@TiO2（0.79 eV），说明在TiO2中掺杂La原子可以促进HO-H键的断裂，形成*H中间体。由于电子从TiO2载体转移到PtCo簇，PtCo@TiO2表现出较弱的吸附自由能（-0.78 eV）。图3e显示了PtCo@La-TiO2通过氢溢出途径在Pt位点（青色线）和Ov位点（红线）上的HER自由能值。PtCo团簇中空位置的ΔGH*值为-0.31 eV，随后扩散到Pt原子与Ov之间的界面位置，提供ΔGH*值为0.04 eV，说明了氢的易析出。TiO2载体中掺杂La增强了水吸附能力，降低了水解离的能垒，促进氢从PtCo合金溢出到La-TiO2载体的Ov位点，协同增强了电催化析氢活性。
此外，为了评估PtCo@La-TiO2催化剂的应用潜力，以大规模的PtCo@La-TiO2（Pt负载量~0.05 mg cm-2）和NiFe@NF为阴极和阳极，组装了阴离子交换膜（AEM）电解槽。如图3g所示，PtCo@La-TiO2||NiFe@NF电解槽表现出更好的催化活性，仅需1.85 V的电解电压就能达到1000 mA cm-2的电流密度。此外，还测试了PtCo@La-TiO2||NiFe@NF电解槽在1000 mA cm-2电流密度下的长期稳定性（图3h），该电解槽在长期运行100 h时保持了近乎恒定的电解电压，没有明显的退化。
图4 热力学准则及多元素异质结构的一般合成
为了阐明多元素异质结构催化剂的形成机理，对Ellingham图进行了分析。确定ΔG作为一个热力学描述符来指导异质结构催化剂的合成。例如，如图4a所示，将每种元素的ΔG与碳在1000℃时的氧化电位进行了比较，其中正的ΔG（用红色标记）表示易于被CTS还原和合金化，相反，更负的ΔG（用蓝色标记）表示易于氧化形成氧化物载体。在多元素体系中，ΔG的符号差异诱导金属和氧化物载体之间的自然相分离，从而实现一步原位合成多元素异质结构。
因此，一系列多元素合金/氧化物催化剂（如Pt@HEO-5，HEA-5@TiO2和HEA-5@HEO-5）通常在一个步骤中合成，其中原位形成的异质结构与文献中经常报道的金属-载体结构相比，具有强而紧密的界面。利用高温CTS工艺，在瞬间形成具有金属支撑界面的多元素异质结构催化剂。例如，(1)对于多元素合金@氧化物异质结构，如图4b所示，Pt、Ir、Ru、Rh和Pd信号被限制在颗粒区域内，而Ti和O信号分布在整个颗粒区域，说明PtIrRuRhPd多元素高熵合金纳米粒子（HEAs）被负载在TiO2载体上形成HEA-5@TiO2；(2)对于金属@多金属氧化物异质结构，从图4c可以看出，Zr、Ti、Nb、Hf、V和O信号分布在整个区域，Pt信号位于颗粒区域，说明Pt颗粒锚定在ZrTiNbHfVOx多元素高熵氧化物载体（HEO）上形成Pt@HEO-5；(3)对于多元素合金@多元素氧化物异质结构，如图4d所示，EDS图谱显示PtIrRuRhPd纳米颗粒分布在ZrTiNbHfVOx载体上，形成HEA-5@HEO-5，表明多种异质结构催化剂的合成具有广泛可调的成分和金属-载体界面。
此外，还观察到，增加氧分压会降低氧化电位（图4e）。这可能导致某些元素的氧化电位差在较高的氧偏压下从正变为负，从而诱导从还原态到氧化态的转变。为了验证这一效应，在不同的气氛下合成了PtCoWCrTi催化剂。在Ar气氛下（图4f），Pt和Co形成金属颗粒，Ti和O形成氧化物载体。值得注意的是，W和Cr同时存在于金属相和氧化物相中，导致PtCoWCr在PtCoWCr@WCr-TiOx结构中锚定在WCr掺杂的TiOx上。相比之下，在空气气氛下（图4g），Pt和Co形成金属颗粒，而W、Cr、Ti和O由于W和Cr的完全氧化形成氧化物载体，导致PtCo锚定在WCrTiOx载体上的PtCo@WCrTiOx结构。这些结果表明，氧分压对多元素异质结构的形成及其金属与氧化物相间元素分布的可调性有较大影响。
图5 多元异质结构的动态可调性与元素导向性图
虽然金属和氧化物载体之间的界面相互作用和重构已经得到了广泛的研究，但异质结构催化剂中元素分布的调控，特别是在多元素体系中，仍然相对未被探索。元素分布可以通过精确的CTS工艺动态调整，以实现动态可调元素（DTE），其中这些元素可以随着CTS温度的升高从氧化物迁移到合金区域（图5a-c）。
如图5d-f所示，在不同温度下，Pt和Pd被限制在金属颗粒区域的特定区域，而Ti和Zr信号则分布在整个氧化物载体中。有趣的是，Fe和Ni信号与温度有关：(1)在高温CTS（1100℃）期间，它们主要位于颗粒区域；(2)在低温CTS（900℃）过程中，它们分布在氧化物载体中；(3)在中温CTS（1000℃）过程中，它们不仅分散在颗粒区，而且也位于氧化物载体中，表明它们在金属纳米颗粒和氧化物载体之间具有动态可调性，从而合成了PtPd@FeNiTiZrOx、PtPdFeNi@TiZrOx和PtPdFeNi@FeNi-TiZrOx。此外，利用XPS分析了金属态和氧化物态Ni和Fe的含量。如图5g所示，金属Ni和Fe含量随温度升高而增加，与EDS结果一致。
此外，Fe、Co、Ni、Mo、W和Sn位于碳氧化曲线附近，这表明它们的金属/氧化物行为可以受到CTS温度的影响，使它们能够进行动态可调性的还原或氧化。例如，设计了一种更灵活、可调节的多元素合金@氧化物异质结构催化剂。如图5h所示，Pt、Ir、Ru、Rh和Pd元素被限制在金属颗粒区域的特定区域，而Zr、Ti、Nb、Hf、V、Ce和O信号分布在整个氧化物载体中。有趣的是，Fe、Co、Ni和Mn信号主要位于颗粒区域，剩余的一些信号分布在整个区域，表明它们在金属纳米颗粒和氧化物载体中都具有动态可调性，导致PtIrRuRhPdFeCoNiMn锚定在FeCoNiMn掺杂的ZrTiNbHfVCeOx上。这些异质结构材料具有广泛的组分和多个活性位点，非常适合于各种多步催化反应。
基于以上结果，将元素划分为三个类别：(1)金属/合金区（在任何温度下ΔG>0），(2)氧化物区（在任何温度下ΔG
文献信息
Roll-to-roll synthesis of multielement heterostructured catalysts，Nature Synthesis，2025.
来源：华算科技
