四校合作，用“甘油”，发了一篇Nature大子刊!

摘要：鉴于此，香港城市大学刘彬教授、深圳大学苏陈良教授、苏州大学路建美教授以及上海大学张登松教授开发了一种光催化方法，通过修饰在聚（七嗪酰亚胺）框架上的铷(Rb)和铱(Ir)催化对实现GLY到HPA的异相选择性光氧化。Rb位点通过末端–OH基团有效吸附GLY分子，从

甘油 (GLY) 选择性不对称氧化为羟基丙酮酸 (HPA) 为手性药物合成提供了一种有吸引力的方法，但该过程极具挑战性。

鉴于此，香港城市大学刘彬教授、深圳大学苏陈良教授、苏州大学路建美教授以及上海大学张登松教授开发了一种光催化方法，通过修饰在聚（七嗪酰亚胺）框架上的铷(Rb)和铱(Ir)催化对实现GLY到HPA的异相选择性光氧化。Rb位点通过末端–OH基团有效吸附GLY分子，从而抑制其在光反应过程中的氧化，而Ir位点增强了氧还原反应，并且Ir上原位生成的表面氧还原自由基可以保护光氧化过程中产生的反应性C中心自由基中间体。Rb和Ir位点的空间排列有利于氢的提取——这是GLY光氧化的重要速率决定步骤——并保护C3自由基中间体免于过度氧化。该光催化系统在可见光照射下实现了显著的HPA合成生产率（每克光催化剂每小时约8,000 μmol HPA）。相关研究成果以题为“Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides)”发表在最新一期《nature nanotechnology》上。

【GLY的光氧化用于HPA合成】

作者探讨了将甘油(GLY)（生物柴油生产中大量的副产品）转化为羟基丙酮酸(HPA)（一种用于合成手性化合物的高价值α-羟基酸）的挑战。该研究提出了一种可见光驱动的光催化途径，该途径在保持三碳链的同时选择性地氧化两个GLY羟基。作者强调了这种氧化的“不对称”性质：它必须保留一个末端–OH基团，同时氧化另外两个。一个主要成果是开发了一种坚固的光催化剂，称为IrRb-PHI，其特点是空间配对的铱(Ir)和铷(Rb)位点，以聚（庚嗪酰亚胺）（PHI）框架为支撑。该催化剂可提高HPA生产的高选择性(>60%)，并防止C-C键断裂，否则会导致生成二碳或一碳降解产物，如甲酸(FA)。在最佳条件下—pH值~3、30毫升0.1M甘油溶液中含有30毫克光催化剂、可见光照射强度为100 mW cm–2—IrRb-PHI每克催化剂每小时可产生约8000 µmol HPA，这一转化性能令人印象深刻。文章中的图1说明了主要反应途径和性能数据。图1a显示了光激发如何驱动GLY氧化为HPA，而不会过度氧化末端–OH基团或破坏碳骨架。图1b描述了不同催化剂（PHI、Rb-PHI、Ir-PHI和Rb-PHI上的多种Ir负载）如何影响甘油醛(GLD)、甘油酸(GLA)、甲酸(FA)和所需HPA等产品的产量。图1的一个关键点是，只有PHI上的Rb和Ir位点的组合才能抑制C-C裂解（反映在最小的FA形成中）并同时实现高HPA选择性。还强调了Ir0.5Rb-PHI在五个反应周期内表现出很强的长期稳定性，同时保持了高HPA生产率。

图1.GLY的光氧化用于HPA合成

【IrRb-PHI的结构表征】

作者通过在热处理下将RbCl与三聚氰胺前体结合来制备Rb-PHI。然后，他们沉积铱物种以产生IrRb-PHI，其中优化的Ir负载量约为0.5wt%。透射电子显微镜(TEM)图像（图2a）和高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM；图2b）证实了PHI家族特有的二维片状形态。至关重要的是，Rb位点（暗点）和Ir位点（亮点）原子分散且非常接近（在~0.41nm以内）。如图2(h,i)所示，傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明，每个铱原子与PHI框架中的大约三个氮原子结合，形成单位点“Ir-N”配位基序，而不是大的Ir簇。同时，RbK边XANES证实了铷的存在，这表明Rb的插入方式与已知的碱金属酰亚胺骨架相似。对Ir氧化态的单独分析（图2g）表明，Ir在IrRb-PHI中主要为+1，明显低于更简单的Ir-PHI系统（其中平均为+1.57）。这种减少归因于邻近Rb位点的电子捐赠——这是影响后续催化行为的关键因素。

图2.IrRb-PHI的结构特征

【光激发和猝灭特性】

图3突出显示了瞬态吸收光谱(TAS)结果，显示了在IrRb-PHI中，与Rb-PHI等更简单的催化剂相比，电子-空穴对分离的时间更长、效率更高。作者观察到在甘油存在下光生载体的寿命更长，这意味着甘油有效地转移了电子（或“空穴”被甘油氧化有效地消耗了）。原位瞬态光电压(TPV)测量进一步证实，在O2饱和条件下，Ir中心强烈促进电子转移以还原氧气，在PHI框架上留下空穴以氧化GLY。图3e-f中的X射线光电子能谱(XPS)数据显示，在光照下Ir4f峰发生红移，而Rb3d几乎保持不变。这支持了以下结论：Ir主要是还原位点，确实积累了光电子。同时，Rb位点不会被还原或氧化，而是通过结合末端羟基来帮助控制甘油的吸附，这种相互作用在可见光区域不具有很强的光活性，但在选择性方面具有很大的影响。

图3.光激发和猝灭特性

【GLY氧化为GLA的反应机理】

甘油吸附后，氧化反应逐步进行，首先生成甘油醛(GLD)和甘油酸(GLA)，最后生成羟基丙酮酸(HPA)。图4放大了系统如何从“次级”-CHOH基团中选择性提取氢，同时保留“末端”-CH2OH基团。具体而言，原位傅里叶变换红外(FT-IR)测量表明Rb选择性地与末端-OH结合，使其不易氧化。同时，电子自旋共振(ESR)光谱表明，在光照下溶液中形成了C中心自由基，表明甘油衍生物部分脱氢。图4d显示了在辐射过程中·OH（次要物种）和C中心自由基（主要）的典型信号。作者推断，虽然存在·OH自由基，但它们并不是C–C键断裂的主要驱动因素。相反，光生空穴（从C–H位点提取氢原子）与超氧化物自由基（·O或·OOH）之间的协同作用才是最关键的。清除剂实验（图4f）证实，消除超氧化物自由基会强烈抑制HPA的形成，反而会促进短链副产物的产生。因此，防止碳链断裂并产生更多HPA取决于控制C中心自由基的淬灭方式。

图4.GLY氧化为GLA的反应机理

【HPA生成途径】

从甘油酸(GLA)转变为HPA通常是具有挑战性的步骤，因为HPA可能会过度氧化，或者在某些系统中，可能会简单地降解成较小的碎片。研究表明，“μ-过氧化物”（即–OOH物种）在Ir位点形成（图5a中通过原位拉曼实时可视化，其在~1140cm–1处具有明显的Ir–OOH光谱带）。这些–OOH基团拦截IrRb-PHI表面上的自由基中间体，防止它们进一步氧化。如果超氧化物自由基被淬灭（例如通过苯醌），HPA的产量就会下降，这突显了*OOH在“封盖”自由基物种向HPA前进时的保护作用。图5b描绘了使用纯甘油酸作为底物的氧化结果：在超氧化物自由基清除剂存在下，反应路线转向FA或其他短链产物，证实*OOH对保护C3链至关重要。作者还利用H1818222或*OOH，进而“淬灭”中间自由基并防止C–C断裂。最后，图5d中的密度泛函理论(DFT)计算说明了反应沿两种竞争途径的自由能分布：直接空穴驱动的GLA氧化（导致链断裂）与*OOH介导的氧化（导致HPA）。仅在Rb-PHI上，由于从中间–CHOH基团提取氢的能量屏障较高，第二条途径受到阻碍。相比之下，在IrRb-PHI上，Ir（形成*OOH）的存在降低了氢提取的屏障，同时保护自由基免于过度氧化。因此，在完整的反应方案中，Rb锚定底物的端基，而Ir促进保护性氧还原自由基的形成。这些位点共同协作，实现了良好的HPA选择性和高C3保留率。

图5.HPA生成途径

【总结】

总之，使用设计的IrRb-PHI光催化剂，可以有效地实现GLY到HPA的异相不对称光氧化。原子分散的Rb物种通过末端–OH基团吸附GLY分子，在光反应过程中保护它，而邻近的Ir物种增强光诱导ORR，原位产生氧还原自由基，以稳定C中心自由基中间体。Rb和Ir位点的空间排列改善了氢提取（光氧化的关键步骤），并保护C3自由基免受进一步氧化，在可见光照射下实现高选择性（62%）和HPA生产力（每克光催化剂每小时约8000 μmol HPA）。这项研究推动了异相系统中的选择性不对称光氧化，并为合成增值化学品开辟了新途径。