摘要：随着全球对可持续能源解决方案的需求日益增长，电化学能量存储技术因其在缓解化石燃料枯竭及其环境影响方面的潜力而备受关注。尽管锂离子电池凭借其卓越的能量密度和广泛的应用范围，已成为电动汽车和可再生能源领域的主流选择，但它们仍面临着诸如安全隐患、锂资源有限以及回收基
研究背景
随着全球对可持续能源解决方案的需求日益增长，电化学能量存储技术因其在缓解化石燃料枯竭及其环境影响方面的潜力而备受关注。尽管锂离子电池凭借其卓越的能量密度和广泛的应用范围，已成为电动汽车和可再生能源领域的主流选择，但它们仍面临着诸如安全隐患、锂资源有限以及回收基础设施不足等挑战。相比之下，水系可充电电池(ARBs)因其高安全性、成本效益、环境可持续性、低费用和可再生性而受到广泛关注。ARBs通常使用水系电解质，显著降低了火灾风险，为传统锂离子技术提供了一种更可持续的替代方案。
研究内容
鉴于此，江苏科技大学晏超团队研究介绍了一种新型有机亚胺负极材料——6-氰基取代的三苯并菲并喹啉(6CNTFQ)。该材料具有桥环结构和广泛的三维π-共轭平面，被设计用于水系电池。6CNTFQ在0.1 A g-1(0.25 C)时展现出398 mAh g-1的高比容量，达到理论容量的88%，并且在10000次循环后容量保持稳定，库仑效率接近100%。这种卓越的性能归因于其多个可访问的活性位点、三维框架内的共轭平面以及坚固的桥环结构。在放电过程中，K+优先与C≡N位点结合形成6CNTFQ-K，随后与C═N位点结合生成6CNTFQ-12K。将6CNTFQ负极与Ni(OH)2正极集成的全电池在1 A g-1时达到最大比容量190 mAh g-1，展现出卓越的倍率性能、超过10000次循环的显著循环稳定性和162 Wh kg-1的能量密度。本研究为设计具有三维桥环结构和扩展共轭平面的有机电极材料提供了新的视角，这些材料在水系电池中具有潜在的应用前景。这些结果为碱金属电池的高性能负极材料的发展提供了指导。
其成果以题为“Bridged-Ring Structure Facilitating Ultrahigh Utilization of Active Sites in Organic Molecules for High-Performance Aqueous Batteries”在国际知名期刊AEM上发表。
研究亮点
⭐所制6CNTFQ通过引入氰基来调控有机分子的电子云密度，从而降低带隙，提高化学活性。同时，6CNTFQ强电子离域以及高度共轭的性质，赋予了其较低的质子扩散能垒、高的氧化还原活性以及优异的电子亲和力。
⭐通过实验探究扩展的桥环结构通过降低分子间作用，实现高性能水电池有机分子中活性位点的超高利用。
⭐通过原位监测技术和多种理论计算验证的6CNTFQ的快速、稳定和优越的氧化还原能力及清晰的分步储能机制。
图文导读
KEY 1. 共轭结构的拓展与证明
通过三步溶剂热法合成了具有桥联环结构的6CNTFQ化合物，该过程包括脱氯阶段、水合肼还原生成氨基以及随后的席夫碱反应。
图1. 6CNTFQ的结构证明
(a) 6CNTFQ的合成路径. (b) TPT, DAP 和 6CNTFQ的红外. (c) XPS spectra of C 1s. (d) 6CNTFQ的MS，(e) 13C NMR，(f) TPT, DAP 和 6CNTFQ的XRD spectra， (g) TG.
KEY 2. 扩展的三维π共轭芳香平面提高离子扩散
使用GITT测量的平均离子扩散系数(Dions)被确定为5.89×10-9 cm2 s-1，与其他报告的有机电极材料相比，其高出2-3个数量级，通常在10-11至10-12cm2s-1的范围内。这种增强可归因于几个因素：扩展的三维π共轭芳香平面导致的高电导率，源自分散活性位点的独立离子迁移途径的存在，以及离子与这些活性位点之间的弱相互作用。
图2. 6CNTFQ的电化学性能
6CNTFQ的(a) CV，(b)(c) GCD图. (d) 倍率图.(e) b值图. (f) 电容贡献.(g)恒电位间歇滴定技术(GITT).
KEY 3. 电化学机理探究
在标准充放电循环期间，6CNTFQ的原位拉曼光谱在1280、1390、1620和2230 cm-1处显示了四个清晰的峰，分别代表N-K、苯环伸缩振动、C=N伸缩振动和-C≡N振动。1280、1620和2230 cm-1峰强度的显著变化表明， C=N和-C≡N是参与氧化还原过程的活性位点。随着放电过程中电压从0.0 V降至-1.2 V，C=N和-C≡N峰的强度逐渐减小。在反向充电时，这些峰的强度逐渐增加，直到恢复到初始状态。这表明反应具有高度的可逆性。这一结论在异位XPS, FTIR和EPR中也得到验证。
图3. 6CNTFQ的储钾机理
(a) 原位拉曼. (b) XPS C 1s(c) and K 1s. (d)6CNTFQ测试中的充放电曲线 (e) FT-IR. (f)异位EPR.
KEY 4. 理论计算反应路径
这种电子接受度的提高通常是通过包含撤回电子的基团来促进的，从而导致LUMO的稳定并增强分子的整体反应性。因此，LUMO能量较低的材料更有利于电子转移反应，使其适用于电池和其他电化学系统的应用。与其他报道的有机电极材料相比，6CNTFQ表现出较低的LUMO，记录在-4.12 eV。此外，6CNTFQ的带隙测量值为3.36 eV，表明其具有特殊的导电性，这有助于快速电子传输。
图4. 理论计算
(a) RDG. (b)LUMO/HOMO. (c)不同价态下的MESP. (d) K+存储路径预测。
KEY 5. Ni(OH)₂匹配全电池
在1 A g-1时达到190 mAh g-1的最大容量。即使在20A g-1下，容量也保持在120mAh g-1。这些电池的能量密度为162 Wh kg-1，功率密度为810 W kg-1，大大超过了之前报道的电池。经过10000多次充放电循环，全电池的容量保持率为97%，库仑效率很高。
图5. 全电池性能测试
(a) 6CNTFQ和 Ni(OH)2的CV. (b) and (c)全电池的 CV. (d) GCD图. (e)拉贡图. (f)长循环.
研究结论
总之，本研究成功合成了6-氰基取代的三苯并菲并喹啉（6CNTFQ），这是一种具有桥环结构和广泛三维π-共轭平面的有机亚胺分子，被用作水系电池的电极材料。6CNTFQ在0.1 A g-1（0.25 C）时展现出398 mAh g-1的高比容量，达到理论容量的88%，并且在10000次循环后容量保持稳定，库仑效率接近100%。这种卓越的稳定性归因于其固有的疏水三维桥环结构和不溶性中间产物。通过恒电位间歇滴定技术（GITT）计算得到的离子扩散系数（Dions）为5.89×10-9 cm2 s-1，比其他报道的有机电极材料高出2-3个数量级。通过原位和非原位方法以及理论计算相结合的方式，探讨了6CNTFQ的充放电机理。在放电过程中，K+优先与C≡N位点结合形成6CNTFQ-K，随后与C═N位点结合生成6CNTFQ-12K。将6CNTFQ负极与Ni(OH)2正极集成的全电池在1 A g-1时达到最大比容量190 mAh g-1，展现出卓越的倍率性能、超过10000次循环的显著循环稳定性和162 Wh kg-1的能量密度。本研究为设计具有三维桥环结构和扩展共轭平面的有机电极材料提供了新的视角，这些材料在水系电池中具有潜在的应用前景。
文献信息
Bridged‐Ring Structure Facilitating Ultrahigh Utilization of Active Sites in Organic Molecules for High‐Performance Aqueous Batteries.
来源：miniappan1iur7n