摘要：可充电锌离子电池由于锌适合的氧化还原电位(-0.76 V相对标准氢电极)、高的理论容量(820 mAh g-1，5855 mAh cm−3)和资源储备丰富等优势被认为是大规模电网中下一代高安全性和低成本储能的有吸引力的候选者。尽管锌负极在水系电解质中可以相对较

研究背景

可充电锌离子电池由于锌适合的氧化还原电位(-0.76 V相对标准氢电极)、高的理论容量(820 mAh g-1，5855 mAh cm−3)和资源储备丰富等优势被认为是大规模电网中下一代高安全性和低成本储能的有吸引力的候选者。尽管锌负极在水系电解质中可以相对较高可逆性的循环工作，但由于本质热力学较水更活泼，这导致电池在循环的过程中负极不可避免的遭受到严重的腐蚀问题。

深共晶溶剂(DES)是基于路易斯酸碱理论构成的新兴功能性溶剂体系，其性质类似离子液体，具有较高的电压窗口和低锌负极腐蚀。构建共晶基电解质能够诱导有机分子和阴离子取代部分第一溶剂化结构中的水分子形成接触离子对(CIP)，从而促进初期溶剂分子的去溶剂化并诱导有机分子和阴离子在锌负极表面原位形成固态电解质中间相(SEI)提升电池性能。然而，在去溶剂化的后期，由于阴离子与锌离子的强静电相互作用导致CIP整体的去溶剂化能远高于纯水系电解质。加之共晶基电解质体相通常表现出高的粘度和低离子电导率，最终使得电池可能呈现难以接受的高电压滞后。在DES中引入额外的水以降低极化似乎是一种直接的解决方案，但该策略难以避免地会引入额外的副反应，最终牺牲DES高循环稳定性的优势。目前为止，还没有一种高效的电解质优化策略能够兼顾共晶基电解质的高稳定性的同时降低电池内部的极化。

高熵电解质由于其优异的电化学特性最近被广泛报道，提高电解质的熵有望通过促进分子和离子之间的相互作用来降低活化能并加速离子迁移。高熵材料最早可以追溯到高熵合金，通过增加材料的组态构型熵来实现意想不到的特性。在溶液体系中，由于溶剂化熵的存在，溶液在解离过程中将形成相对有序的溶剂化结构，这将导致H2O分子的熵降低(如图1所示)。而如果形成的溶剂化结构倾向于更无序，则H2O分子的熵减将更小。因此，水分子在无序的溶剂化结构中具有较高的自由度，使得去溶剂化过程变得更加容易。

图1. 形成溶剂化结构熵减的示意图

研究内容

鉴于此，电子科技大学贾春阳教授和新加坡科技设计大学杨会颖教授等人创新性地引入Cl-作为熵增剂，成功构建了高熵深共晶溶剂(HEDES)作为电解质。该策略通过重构溶剂化结构，成功打破了传统DES的溶剂化结构，促使体系形成高无序度的聚集体(AGG)，从而显著增加了溶剂的构型熵。传统水系电解质中，Zn2+与6个H2O分子配位形成有序的溶剂化结构(SSIP)，尽管H2O与Zn2+的结合力并不算强，但这种结构的对称性高，H₂O在去溶剂化过程需要克服较高能量。而在HEDES中，Cl‑、BF4‑和溶剂分子与Zn2+形成竞争配位关系，破坏了原有的有序结构，使得溶剂化结构更加无序，降低了Zn2+的去溶剂化能量和重组能。基于此，采用克级正极负载和有限量的锌箔组装的圆柱型锌离子电容器能够实现100 F(47 mAh)的放电容量，最大放电电流可达3 A。其成果以题为”High Entropy Deep Eutectic Solvent Achieves Ultra-Low Polarization zinc Anode Chemistry”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，Nengze Wang为本文第一作者。

研究亮点

⭐通过熵增策略降低极化：通过构型熵值优化将共晶电解质的极化电压从传统体系的229 mV以上降至81.3 mV(与纯水系电解质相当)，采用分子动力学和密度泛函理论计算，研究了水系电解质、深共晶溶剂和高熵深共晶溶剂的溶剂化结构以及去溶剂化能，阐明了电解质的熵与溶剂化结构以及去溶剂化能之间的关系。

⭐均匀的锌电镀/剥离：对称电池在常温及低温下均能实现2000 h以上的稳定电镀/剥离。采用不同深度的X射线光电子能谱、纳米红外等测试方法检测了在不同电解质中循环后的极片的成分和形貌，证实HEDES诱导形成了有机、无机混合SEI层，抑制了副反应的发生并提高锌电镀/剥离的可逆性。

⭐高性能锌离子全电池：为了验证高熵深共晶溶剂在锌基储能器件中的实际应用，以锌-溴软包电池和圆柱型锌离子电容器对高熵深共晶溶剂作为电解质的器件性能表现进行了测试，实现了47 mAh的高放电容量和3 A的放电电流。

图文导读

图2. 高熵共晶电解质的理论计算

a-c 水系电解质(a)、DES(b)和HEDES(c)的MD计算结果快照；d-e 水系电解质(d)、DES(e)和HEDES(f)的RDF及配位数结果；g-i水系电解质(g)、DES(h)和HEDES(i)中Zn²+可能的溶剂化结构分布；j 不同电解质的去溶剂化能量结果。

▲为了避免将“熵”与电解质成分和溶剂化结构的成分简单的混淆，电解质的构型熵(Sconf)可以通过以下公式计算：

其中R是气体常数，n是电解质溶剂化结构类型的数量，而xi是第i种溶剂化结构的摩尔分数。我们根据MD结果提取的溶剂化结构的类型和频率来计算构型熵，结果表明，水系电解质、DES和HEDES的Sconf分别为0.196R(1.63 J mol-1 K-1)，1.980R(16.462 J mol-1 K-1)和3.439R(28.592 J mol-1 K-1)。从中看出，从水系电解质到DES再到HEDES确实是熵的增加过程，并且HEDES符合“高熵”一词的定义，即Sconf > 1.5R。

分子动力学计算结果表明，水系电解质主要以“溶剂包盐”形式存在，只有少量阴离子参与第一溶剂化结构。DES由于类似离子液体的特性，离子通常“拥挤”在一起，使得大量阴离子与Zn²⁺配位，导致电解质粘度增加且界面过程缓慢。而HEDES中，熵增剂Cl-进一步重构了DES的溶剂化结构，使电解质以AGG为主的溶液形式存在，由于AGG中的阴离子被两个Zn2+共享，这部分高去溶剂化能量在最终去溶剂化阶段被同时分担，降低了Zn2+整体的去溶剂化能量。

图3. 高熵共晶电解质的电化学性能测试

a 不同电解液的过电位(取自第5个循环)和库仑效率(50个循环的平均值)测试结果对比；b 不同电解液的EIS结果；c DES和HEDES在不同循环次数下的过电位变化趋势；d 对称电池的长期循环测试；e 不同电流密度下对称电池测试曲线；f 低压测试环境的数码照片；g 低压下对称电池的循环测试。

▲通过对比不同电解质的极化(取第5圈)和平均库仑效率(取50圈平均值)，发现HEDES在优化的ZnCl2添加量下展现出低的过电位(81.3 mV)，接近水系电解液的水平并保持高的库仑效率。而传统DES由于高粘度导致过电位过高(ZBF-DES为229.0 mV，ZCl-DES为171.1 mV)。

HEDES在0.5 mA·cm-2/0.25 mAh·cm-2条件下可实现低极化循环超过2000小时。即便在低气压(0.066 MPa)和低温(-25 ℃)等极端环境下仍能保持稳定运行，在低空经济和极端环境储能领域表现出较好的应用前景。

图4. 不同电解质中循环后的锌负极的表征

a 在HEDES中经过50次循环后的锌片不同深度处的XPS结果；b 水系电解质和HEDES中循环后的锌片的F 1s的XPS结果；c 水系电解质中循环20圈锌片的SEM；d HEDES中循环20圈锌片的SEM；e 不同电解质中循环后的锌片的XRD；f 不同电解质中循环后的锌片的FT-IR；g 水系电解质中循环10圈锌片的纳米红外高度图；h 图g对应的红外图；i HEDES中循环10圈锌片的纳米红外高度图；h 图i对应的红外图。

▲ 对不同深度的XPS分析发现，HEDES原位诱导的SEI与传统DES一样，是由有机、无机组分共同梯度分布构成，可以提升锌负极的耐腐蚀性并抑制枝晶的形成。同时，在SEI中未检测到Cl元素的信号，这说明熵增剂Cl-仅在调节溶剂化结构和双电层结构中起作用，不会分解参与SEI成分的形成，这是HEDES能够长时间保持低极化循环的前提。

图5. 性能验证

a使用水系电解质的锌离子电容器的充放电曲线；b 使用HEDES的锌离子电容器的充放电曲线；c 基于水系和HEDES电解质的锌离子电容器的循环寿命测试对比；d圆柱型锌离子电容器的涂布和生产工艺简图；e 圆柱型锌离子电容器各组分的质量比饼图；f 圆柱型锌离子电容器的充放电曲线；g 圆柱型锌离子电容器在不同电流下的放电容量。

▲采用锌离子电容器验证了HEDES在器件中极化降低的功效，并实现了8000次以上的稳定循环。最后通过卷对卷涂布工艺，在不锈钢箔的两侧涂布活性炭并卷绕装筒制成圆柱型锌离子电容器。由于电解质的极化被得到控制，单节锌离子圆柱电容器能够实现最大3 A的放电电流。

研究结论

本研究提出了一种高熵共晶电解质在实现了锌离子电池的低极化、高稳定性特性。使用Cl-作为增熵剂来提高DES的熵，使电解质转变为以AGG为主导的溶剂化结构，降低Zn2+的总去溶剂化能，使得HEDES在保持高黏度的情况下也能实现快速的界面反应过程。因此，基于高熵共晶电解质能够低极化稳定性镀锌与剥离2000小时以上，即使在-25 ℃的低温环境下和0.66 MPa的低压下仍能表现出优异的电化学稳定性，得到的锌离子混合电容器可循环8000次以上并且容量衰减不明显，为可实用共晶电解质和锌基储能器件的设计提供了一定的思路。

文献信息

Wang, N.,Zhang, M.,Ren, X.,Sun, M.,Pian, T.,Wang, P.,Cui, Y.-f.,Yao, X.,Jia, C., & Yang, H.Y., High entropy deep eutectic solvent achieve sultra-low polarization zinc anode chemistry. Angew. Chem.Int. Ed. 2025, 202502761.

来源：科学话你知