摘要：烷烃脱氢作为生产烯烃的直接途径，受到了工业界和学术界的广泛关注。然而，在烷烃脱氢过程中，C-H键往往需要高温（约550 ℃）才能断裂，从而导致有害的副反应。基于此，北京大学马丁教授、中科院金属研究所刘洪阳研究员和新加坡南洋理工大学蔡祥滨教授（共同通讯作者）等人

成果简介

烷烃脱氢作为生产烯烃的直接途径，受到了工业界和学术界的广泛关注。然而，在烷烃脱氢过程中，C-H键往往需要高温（约550 ℃）才能断裂，从而导致有害的副反应。基于此，北京大学马丁教授、中科院金属研究所刘洪阳研究员和新加坡南洋理工大学蔡祥滨教授（共同通讯作者）等人报道了在纳米金刚石@石墨烯（ND@G）上构建了一个结构稳定且可再生的Ir1-Cu1双原子体系（记为Ir1Cu/ND@G），旨在实现低温正丁烷脱氢（BDH）的高脱氢活性。利用Cu原子作为启动子，Ir1-Cu1双原子催化剂在450 °C时的转换频率（TOF）为2.45 s-1，比相应的单原子Ir催化剂（Ir1/ND@G）高6.3倍，C4烯烃选择性为98%。

与单原子催化剂（SACs）相比，这种双原子位点的Ir中心电子结构发生了改变，对丁烷和中间体的吸附能力大大增强。更重要的是，这极大地促进了C-H键的离解，丁烯的解吸也相对容易。所有这些因素都有助于在低温（≤450 ℃，甚至在400 °C）下观察到正丁烷脱氢的高活性和选择性。本工作对设计稳定耐用、可再生的烷烃低温脱氢催化剂具有重要意义。

本文第一作者分别是陈晓雯、王茂林和何育荣。

相关工作以《A highly efficient and regenerable Ir1-Cu1 dual-atom catalyst for low-temperature alkane dehydrogenation》为题发表在2025年4月18日的《Nature Catalysis》上。

马丁，北京大学教授、博士生导师。国家优秀青年基金获得者（2012年）、国家杰出青年基金获得者（2017年）、教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2023年）等。2001年，获大连化学物理研究所博士学位；2005—2007年，大连化学物理研究所副研究员，中国科学院百人计划；2007—2009年，大连化学物理研究所研究员；2009年至今，北京大学化学与分子工程学院教授。

研究兴趣：1）C1化学（合成气、二氧化碳、甲烷、甲醇的转化）；2）氢气的催化制备和输运；3）废塑料转化。

课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading.

刘洪阳，中科院金属研究所研究员、博士生导师，亚纳米尺度金属催化材料研究团队负责人。2003年本科毕业于大连理工大学；2009年博士毕业于中科院大连化物所，导师包信和院士；在美国密苏里州立大学和橡树岭国家实验室开展博士后研究工作。研究领域：纳米催化、亚纳米金属催化材料、原子级分散金属催化材料、烷烃分子优化利用、液态储氢分子高效催化转化、加氢与脱氢催化剂。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/liu_hongyang.

图文解读

纳米金刚石@石墨烯（记为ND@G）载体由sp3金刚石芯和sp2石墨烯壳组成。首先通过顺序浸渍法，然后在O2气氛下煅烧，制备了Ir1Cu/ND@G催化剂。在Ir1Cu/ND@G中，通过电感耦合等离子体发射光谱测定，Ir和Cu的负载量分别为0.20 wt%和0.39 wt%。作为对照催化剂，作者还制备了Ir1/ND@G SAC和Cu/ND@G催化剂，其中Ir和Cu的负载量分别为0.11 wt%和0.36 wt%。

图1. Ir1Cu/ND@G催化剂的结构表征

在BDH反应（2%C4H10, 2%H2, He平衡；450 °C），Ir1Cu/ND@G催化剂的C4H10转化率为22.3%，对C4烯烃的选择性为98%。在10 h后，C4H10转化率保持在15%，C4烯烃选择性保持在99%。在相同条件下，Ir1/ND@G的C4H10转化率要低得多（9.2%）。Ir1Cu/ND@G和Ir1/ND@G的失活速率常数（kd）分别为0.047和0.081 h-1，表明Cu对Ir1Cu/ND@G催化剂中Ir的稳定作用。

Ir1Cu/ND@G的周转频率（TOF）为2.45 s-1，是Ir1/ND@G（0.39 s-1）的6.3倍。同时，Ir1Cu/ND@G的表观活化能（Ea）为30.10±3.14 kJ mol-1，明显低于Ir1/ND@G的72.22±1.18 kJ mol-1。在低至400 ℃的反应温度下，Ir1Cu/ND@G的初始丁烷转化率仍为12.6%，丁烯选择性高达96.9%，计算出的反应速率为2.52 mol gIr-1 h-1，远高于Ir1/ND@G催化剂的反应速率。在400 °C时，Ir1Cu/ND@G的TOF达到1.49 s-1，而要达到类似的TOF，参考催化剂需要在更高的反应温度下（至少高出150 °C）。

图2. BDH的催化性能和反应机理

考虑到Ir1Cu/ND@G结构多样性导致的潜在活性变化，作者选择了C1~5缺陷上的Ir1Cu1对作为Ir1Cu/ND@G的理论模型。在C1d-Ir1Cu1@Gr上，Cu原子占据了一个C缺陷位点，并与相邻的Ir原子形成键，其中Ir和Cu原子都与三个C原子配位。在C2d-5d-Ir1Cu1@Gr构型中，Ir和Cu原子均占据C缺陷位点，并与3个或4个C原子配位。在Ir1@Gr上，丁烷的吸附能为-0.23 eV。C-H活化的第一步发生在0.77 eV的能垒上。第二次C-H活化在1.02 eV下吸热0.95 eV，表明C4H8*（丁烯*）的形成在热力学上是不利的，容易逆向氢化成C4H9*。

不同于Ir1@Gr，C1d~5d-Ir1Cu1@Gr对丁烷的吸附更强。丁烷的吸附能分别为-1.20、-1.13、-0.48、-0.34、-0.57、-0.42和-0.33 eV。在BDH转化为C4H8*过程中，C1d-5d-Ir1Cu1@Gr上的有效势垒依次为1.71、2.10、2.50、1.19、1.53、1.59和1.86 eV，均低于Ir1@Gr上的2.79 eV。结果表明，与Ir1@Gr相比，丁烷和中间体的吸附增强导致Ir1Cu1@Gr上丁烯生成活性更高。

图3. Ir1Cu/ND@G和Ir1/ND@G的理论研究

在C1d-5d-Ir1Cu1@Gr构型中，作者选择了C2d-Ir1Cu1@Gr-a和C1d-Ir1Cu1@Gr来阐明相邻Cu原子在BDH中的关键作用。在C2d-Ir1Cu1@Gr-a上，Ir-Cu键长为0.251 nm，与0.255 nm的平均实验值非常接近。在C1d-Ir1Cu1@Gr上，Ir-Cu键长为0.236 nm，代表大部分Ir1Cu1位点的Ir-Cu距离小于0.24 nm。在C2d-Ir1Cu1@Gr-a上，丁烷吸附发生在-1.13 eV的低能量下。在C1d-Ir1Cu1@Gr上，丁烷在Ir1Cu1@Gr上吸附，吸附能为-1.20 eV。C-H活化的第一步放热，势垒相对较低，为0.10 eV。第二次C-H激活势垒为0.24 eV，总放热量为1.57 eV。分析C1d-Ir1Cu1@Gr和C2d-Ir1Cu1@Gr-a的能量分布，C-H活化的低势垒，特别是第二次C-H活化，以及总体放热，表明脱氢活性高于Ir1@Gr，并与稳态反应性能很好地一致。

图4. Ir1Cu/ND@G的再生实验与结构演化

图5.聚集-再分散机制的结构表征

文献信息

A highly efficient and regenerable Ir1-Cu1 dual-atom catalyst for low-temperature alkane dehydrogenation. Nature Catalysis, 2025, https://doi.org/10.1038/s41929-025-01328-3.

来源：朱老师讲VASP