摘要：在众多水系可充电电池中，锌离子电池(ZIB)因其在可再生大规模能源储存中的潜力引起广泛关注。然而，尽管Zn-MnO2电池的电化学性能近年来取得了显著进展，其在弱酸性水系电解液中的储能机制仍存在争议。迄今为止，报道的反应机制大致可分为三类：(1)Zn2+和/或H

研究背景

在众多水系可充电电池中，锌离子电池(ZIB)因其在可再生大规模能源储存中的潜力引起广泛关注。然而，尽管Zn-MnO2电池的电化学性能近年来取得了显著进展，其在弱酸性水系电解液中的储能机制仍存在争议。迄今为止，报道的反应机制大致可分为三类：(1)Zn2+和/或H+的插入/脱插机制；(2)MnO2与H+之间的转化机制；(3)MnO2/Mn2+的溶解-沉积机制。但仍有许多现象难以解释，这需要进一步的研究来揭示弱酸性Zn-MnO2电池的真实机制。

研究内容

鉴于此，吉林大学汪胜晗研究员、孙成林教授为了更深入地理解二氧化锰的电化学机制，并阐明每个充放电平台相关的化学行为，采用了一种分离变量的测试方法，将电池的主要部件分离检测(正极、负极和电解液)。通过对反应前后电解液和正极变化的对比分析，指出二氧化锰溶解和沉积反应的主导作用。放电平台I是由电解液中过剩的H+主导的MnO2溶解，而放电平台II则是当质子浓度降低到产生Zn(OH)2的程度时，Zn2+的水解释放出质子而产生的平稳放电平台。这项研究揭示了Zn//MnO2电池的电化学反应机理，提供了有价值的见解。该成果以“To Make a Painstaking Investigation: Revealing the Electrochemical Reactions in Aqueous Zn-Mn Batteries”为题在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，吉林大学物理学院汪胜晗研究员、孙成林教授为本论文通讯作者，吉林大学物理学院硕士研究生郭东旭和孙杰为论文共同第一作者。

研究亮点

⭐本工作从电解液环境与热力学耦合分析角度出发，证实溶解沉积反应的可逆性。

⭐创新性地采用分阶段电池拆解重组策略，证明Zn2+对溶解沉积的关键作用。

⭐指出粘结剂阻碍了溶解沉积反应，剔除粘结剂大幅度提升循环性能。

⭐指出前期循环效率的上升的原因是电池系统在MnO2溶解与Mn2+沉积之间需建立稳定耦合机制。

图文导读

图1. (a)使用R-CA和使用不同电解质的CA的重组电池在0.1 mA电流下的充放电循环比较(CA0.5: 2 M ZnSO4+0.5 M MnSO4；CA0: 2 M ZnSO4+0 M MnSO4)；(b)不同Mn2+浓度电池的开路电压；(c)2 M ZnSO4和2 M ZnSO4+0.2 M MnSO4电解质电池的DRT比较；(d)使用2 M ZnSO4电解液的放电和充电电池的DRT比较。

▲首先从电解液环境与热力学耦合分析角度出发，通过构建电解液有无Mn2+的对照电池体系，对电解液成分变化进行分析，证实放电/充电过程中Mn2+/MnO2的溶解/沉积过程。进一步通过构建Mn2+梯度浓度电解液体系，模拟MnO2放电溶解过程，发现实验数据与与相应的Nernst方程高度吻合。从热力学角度验证了该反应的可逆性。

图2. (a)在ZnSO4电解质中的XRD对比；(b)(110)峰强度变化；(c)2 M ZnSO4和0.5 M MnSO4电解质的原位拉曼光谱；(d)R-CA和CA0.5在0.1 mA电流下首次充放电周期的比较；(e)ZnSO4电解液与Mn(CH3COO)2+CH3COOH电解液充放电比较；(f)在电解液中加入0.1 M H2SO4后，以1 A g-1的电流首次放电。

▲通过表征检测进一步证实溶解沉积机制，并通过不同电解液的对照实验，将Zn2+的作用指向ZSH。

图3. (a)两阶段放电过程示意图；(b)不同电流密度下的二次放电曲线；(c)不同电流下不同阶段总比容量的百分比；(d)0.5 A g-1下第一次和第二次放电周期的比较。

▲通过对两平台的动力学的研究，指出Zn2+的水解主导放电平台II。

图4. (a)在0.5 A g-1下拆卸的点；(b)在0.9 V下电池的电解液和正极分解；(c)电池的电解液和正极在拐点处拆卸；(d)电池的电解液和正极在1.8 V下拆卸；(e)拆卸和重新组装的电池与常规电池的比较；(f)酸浸前阴极放电至0.9 V与在1.8 V下重组正极的对比。

▲进一步证实Zn2+的作用，创新性地采用分阶段电池拆解重组策略：在放电过程中选取关键节点的电池拆解，将电解液与正极分别构建新重组体系(N-C：更新正极；N-E：更新电解液/隔膜)。通过对比二者的差异，这揭示了Zn2+的关键介质作用，阐明了Zn2+水解主导的质子再生机制。

图5. (a)MnO2容量衰减与沉积相在正极上的不完全反应关系示意图；(b)0、0.1、0.2 M Mn2+含量下CE的比较；(c)不同电解质循环性能的比较；(d)使用循环后期垫片与初始垫片的循环性能比较；(e)不同的装配方法；(f)电池的结构和改进，以及在1 A g-1电流密度下的循环性能。

▲本研究通过反应路径与界面动态演化分析，揭示了Zn//MnO2电池循环初期库仑效率(CE)自优化机制的本质。并通过对电极结构设计(剔除粘结剂，增大有效沉积面积)显著提升了溶解沉积机制下的电化学性能。

研究结论

本研究针对Zn//MnO2电池体系的复杂电化学反应机制展开系统性探索，通过分离变量法将正极、负极与电解液独立分析，结合XRD和原位拉曼光谱技术，揭示了关键反应路径及其动力学调控规律。研究发现，MnO2在充放电过程中遵循溶解-沉积的可逆反应机制，这一过程直接决定电池的容量与循环稳定性。并且，传统认知中导致容量衰减的副产物ZHS被证实具有可逆特性，其作为中间体参与反应而非永久性副产物的特性，为抑制容量衰减提供了新视角。进一步分析表明，Zn2+水解反应释放质子，显著促进了MnO2的溶解动力学，这种“自供质子”效应揭示了传统Zn//MnO2电池中H+浓度的变化过程。本研究的创新性体现在检测方法与反应路径的双重突破：通过分离变量法有效解耦了电极-电解液的复杂相互作用，为精准解析多反应耦合体系提供了范例；揭示的Zn2+水解协同机制为电解液工程提供了新策略。

文献信息

To Make a Painstaking Investigation: Revealing the Electrochemical Reactions in Aqueous Zn-Mn Batteries

Dongxu Guo, Jie Sun, Chen Wang, Haijia Quan, Hongdi Lu, Yingjin Wei, Chenglin Sun*, Shenghan Wang*

First published: 16 April 2025

来源：科学蚂蚁新鲜事儿