谢毅&孙永福Joule：非金属-金属双位点精准调控CO₂电还原路径

摘要：当前，实现CO2的高效电还原是迈向碳中和的关键技术之一。尽管铜基催化剂能够将CO2转化为高附加值的多碳产物（C2+，如乙烯和乙醇），但其路径复杂、选择性差一直是该领域难以攻克的难题。中国科学技术大学谢毅，孙永福团队联合张文华团队近期在《Joule》上发表最新成

当前，实现CO2的高效电还原是迈向碳中和的关键技术之一。尽管铜基催化剂能够将CO2转化为高附加值的多碳产物（C2+，如乙烯和乙醇），但其路径复杂、选择性差一直是该领域难以攻克的难题。中国科学技术大学谢毅，孙永福团队联合张文华团队近期在《Joule》上发表最新成果，提出一种“中间体调控”策略，利用非金属磷（P）修饰铜（Cu）形成异质双位点（hetero-site），精准操控关键中间体的行为，使反应路径由传统的C1（CO、H2）产物转向高价值的C2+产物。在1 M KCl中性电解液中，该催化剂实现了87.7%的C2+法拉第效率，C2+电流密度超过1.05 A/cm2，表现出优于传统贵金属金（Au），银（Ag），钯（Pd）修饰的铜催化剂性能。

图1 金属-非金属双位点可开关CO2电还原反应路径。

背景介绍

铜（Cu）是目前少数能实现C–C偶联、生成C2+产物的金属催化剂。然而，在高电流密度下，反应路径容易转向CO或H2，导致选择性和效率双双下降。从反应机制上看，CO2还原的关键中间体是吸附态一氧化碳（*CO）。它既可以脱附生成CO，也可以继续质子化生成*CHO，进而与另一个*CO偶联生成多碳产物。路径走向的关键在于催化剂能否提供适当的*CO吸附强度，并促进*CO的质子化。

以往的解决思路多集中在掺杂贵金属（如Pd、Ag等）调控电子结构，但这在成本上存在制约。因此，构建基于廉价非金属元素的新型异质位点，成为更具潜力的解决方案。

研究亮点

双描述符设计原则：结合*CO吸附能与*CO质子化能垒两大关键指标，筛选出最优的P-Cu结构。

高性能表现：在1 M KCl中，P-Cu催化剂实现了高达1.05 A cm-2的C2+电流密度与87.7%的法拉第效率。

机理证实：原位ATR-FTIR与拉曼谱证实P位点显著提升了*CO与*CHO中间体的浓度；DFT计算进一步揭示了P位点降低了*CO-*CHO偶联能垒（由1.17 eV降至0.63 eV）。

路径切换机制：通过富*H辅助质子化（RHP）机制，将反应主路径由生成CO/H2切换为高效生成乙烯与乙醇等C2+产物。

研究内容

1. 路径竞争机制解析：反应“分岔点”决定产物走向：CO2电还原过程的核心难题之一在于反应路径的“分岔”问题，特别是在工业级别的电流密度下，*CO中间体的去向对产物分布具有决定性影响。传统铜基催化剂往往因H2和CO等副产物的竞争反应而导致C2+产率偏低。本文通过理论模拟和原位光谱分析，揭示了反应路径的关键转折点：*CO既可能脱附生成CO，也可能质子化为*CHO，再与另一个*CO发生偶联生成*COCHO，最终导向多碳产物。

理论计算筛选证明在Cu表面引入非金属磷（P）位点，可显著增强*CO的局部吸附强度，同时提高*H的供应能力。该“富H辅助质子化”路径（RHP）有效推动了*CO向*CHO的转化，从根本上改变了C1/C2路径的动力学偏好。

2. P-Cu异质催化剂合成与结构确证：构建稳定双位点平台：在结构构建方面，研究团队采用了先共沉淀法制备二维CuO纳米片，再通过原位电还原形成金属态的Cu，并同时引入磷元素构建P-Cu异质结构。这种方法实现了纳米尺度上的P和Cu的空间协同分布，为后续催化反应提供了丰富的活性位点。

在表征方面，原位XRD显示CuO在还原过程中完全转化为金属Cu相；EXAFS和XANES则揭示了P掺杂后Cu电子状态的变化，表现为电子密度向Cu富集，有利于中间体吸附；XPS谱进一步证实了Cu-P化学键的存在，而AC-HAADF-STEM图像则直观地展示了Cu和P在催化剂晶格中的分布与位置关系。这些结果共同验证了P-Cu异质位点的成功构建，也为催化性能的卓越表现打下了结构基础。

3. 催化性能测试：实现安培级别高效CO2转化：本研究使用三相流动电解槽对P-Cu催化剂的CO2还原性能进行了系统测试。使用1*1 cm2电极，在−0.96 V（vs. RHE）下，该催化剂实现了1.05 A cm-2的C2+部分电流密度，且C2+法拉第效率高达87.7%。与传统Cu催化剂相比，其FEC2+提升超过65%，而副产物H2与CO大幅减少，表明P位点有效抑制了非选择性路径。

此外，性能测试涵盖了从0.2到1.4 A cm-2的电流密度范围，表现出优异的稳定性和持续性。更重要的是，催化剂在碱性（1 M KOH）和酸性（0.5 M H2SO4）介质中仍展现出高于75%的FEC2+，突显其广泛的应用兼容性。该催化系统不仅打破了电催化中高电流密度与高选择性难以兼得的瓶颈，也展示了向工业级别应用迈进的潜力。

图3 CO2电还原性能评估。(A) P-Cu纳米片在不同电位下C2+产物的部分电流密度，显示在−0.96 V可达1.05 A/cm2。(B, C) 不同电流密度下P-Cu (B) 与Cu (C) 催化剂的法拉第效率（FE）对比。(D) C2+ FE与总电流密度关系，最高可达87.7%。(E) C2+与CO+H2产物比值的变化，反映从C1向C2+产物的路径切换。(F) C2+产物形成速率与其他先进催化剂的对比。

4. 理论计算描绘能垒变化，揭示可控开关式反应路径：通过DFT理论计算，研究进一步揭示了P-Cu位点在反应动力学中的优势。具体而言，P-Cu结构不仅能够适中地增强*CO吸附（−0.81 eV），而且显著降低了其质子化为*CHO的能垒（0.52 eV），相比于裸Cu的0.73 eV更具动力学优势。此外，*CO与*CHO的偶联路径能垒从1.17 eV下降至0.63 eV，表明新路径具备更强的反应驱动力。

电荷密度差分图显示P位点能够诱导Cu位点附近电子密度积累，提高对*CO和*H的稳定吸附能力，是路径改变的根本所在。这种通过构筑“功能分区”位点实现路径精准操控的方式，代表了催化剂设计从经验优化走向机制驱动的新趋势。

除了高效选择性生成C2+产物，P-Cu催化剂还展现出良好的“反应路径开关”能力。在不同反应条件下（pH、电位、电流密度）可以灵活调节C2+/C1产物比。例如，在高电流密度下仍可保持C2+为主产物，显示其对副反应路径的压制力。而在较低电流或极端电解液条件下，亦可调整路径比，实现对产物分布的“可调控式输出”。

总结和展望