摘要：20世纪50年代，科学家首次发现金属可以与有机分子中碳原子直接相连，这一突破开启了有机金属化学的快速发展，催生了大量在催化和材料领域具有重要作用的化合物。尽管如此，真正全新的有机金属骨架至今仍十分罕见。轮烯是一类结构独特的共轭多烯体系，自1825年苯的发现起便
献给苯诞生200周年！发现了强芳香性的结构基元
20世纪50年代，科学家首次发现金属可以与有机分子中碳原子直接相连，这一突破开启了有机金属化学的快速发展，催生了大量在催化和材料领域具有重要作用的化合物。尽管如此，真正全新的有机金属骨架至今仍十分罕见。轮烯是一类结构独特的共轭多烯体系，自1825年苯的发现起便成为芳香化学的重要基础；1951年，金属被成功嵌入苯环之外，形成夹心结构的二茂铁，为现代有机金属化学奠定了基础。但在过去的数十年里，科学家始终未能将金属引入轮烯分子的平面内部。挑战主要来自两个方面：一是小分子的空间限制使金属难以嵌入其中，而大环轮烯又往往难以保持平面结构；二是轮烯本身缺少引导金属活化C–H键的功能基团，限制了后续的构建策略。
在此，南方科技大学夏海平教授团队将金属置于轮烯平面中心，制备了芳香性的金属[15]轮烯。具体而言，作者报告了三个以金属为中心的平面[15]轮烯。最对称的片段具有D5h对称性，金属中心由五个相同的五元环共享。密度功能理论计算表明，金属D轨道与这五元的环参与了共轭，使所有轨道都具有芳香性。整个框架与具有多个aza供体5的金属膨胀卟啉具有松散的结构和光谱类比，因此在环形化学和基于经典杂原子的配位化学之间提供了联系。这一突破填补了金属轮烯领域长达70余年的空白，标志性地拓展了轮烯化学、芳香性研究和金属有机化学的边界，具有重要的里程碑意义。相关成果以“Metal-centred planar [15]annulenes”为题发表在《Nature》上，第一作者为徐宾彬, 陈大发, Kaidong Ruan, 罗明为共同一作。夏海平教授
该论文被Nature同期News and Views 栏目以“Metal-cored molecule is the first of its kind”为题，作为亮点研究进行评述。
图1 ：环蛋白，卟啉和相关化合物的协调化学
金属中心平面 [15] 环烯的合成
研究人员通过环加成反应合成了具有五环共轭结构的锇配合物2a–c，并进一步通过碱、酸和锂试剂的多步转化，获得了最终产物5a–c（图2a），这是一类高度对称的[15]元金属轮烯配合物。5a在¹H、¹³C和³¹P NMR谱中均表现出化学环境的一致性，说明其结构高度对称。与类似结构的卟啉锇配合物相比，5a不仅具有类似的吸收光谱，还展现出红光发射和聚集诱导增强发光特性。电化学分析表明其具有可逆的氧化还原行为，且电子密度集中在轮烯配体上。单晶X射线结构分析（图2b）显示其平面性良好，锇原子嵌入五碳环中央，形成类似金属掺杂石墨烯的结构。键长和角度分析进一步证明其π电子在整个[15]轮烯骨架中高度离域，具备芳香性特征。5a在高温和空气中均表现出优异的稳定性，显示出这类金属轮烯配合物在结构和性能上的潜力。
图2 ：金属中心平面 [15] 年环的合成和表征
理论计算
为进一步验证配合物 5a 的芳香性，作者基于简化模型 5a′（将配体 PPh₃替换为 PH₃）进行了密度泛函理论（DFT）计算。芳香稳定能（ASE）分析显示，5a′ 的整体ASE 高达 93.3 kcal/mol，远高于单个五元环（28.9 kcal/mol），表明全分子具有显著芳香性（图3a）。同样，NICS(1)zz 值为 −41.9 ppm，进一步支持其芳香特征（图3b）。ACID 电流密度图也显示出典型的顺时针环流（图3c），符合芳香体系的电流响应。GIMIC 计算则揭示出全环存在强顺磁环流，而五元环内部则显示出局部的反环流，显示出局部与整体芳香性共存的特征。共振结构分析表明该分子可表示为五个主共振形式或其杂化结构（图3d）。此外，IBO 分析进一步揭示锇原子与碳形成五个等效 σ 键，并参与两个多中心 π 轨道的共轭（图3e），表明锇原子不仅是结构支撑点，还直接参与芳香性形成。π 电子数计算结果为 18，符合 Hückel 的[4n+2] 规则，进一步确认该金属轮烯体系具备高度芳香性。这种金属原子“嵌入环内并参与共轭”的模式，与过去仅在环外配位的金属轮烯形成鲜明对比。
图3 ：5a'的理论分析
性能与应用：从基础研究到新材料的潜力
为了进一步验证金属轮烯配合物 5a 的芳香性和反应活性，研究人员对其配体进行了多种替换反应。当两个 PPh₃基团被 PEt₃替代时，得到配合物 6a（87%产率），其¹H NMR 谱显示出反常的化学位移：CH₂比 CH₃信号更靠近高场，这种屏蔽效应说明尽管乙基远离环面，仍受到轮烯环电流的影响，支持其整体芳香性。5a 同样可与 CO 或 4-甲基吡啶反应，分别得到配合物 6b 和 6c（图4a）。此外，5a 还可进行典型的芳香取代反应，如与 ICl 或 NO₂BF₄反应得到单取代产物 7 和 8，NO₂替代反应在 t-BuONO 存在下产率可达 71%。产物 7 经 Pd 催化与苯硼酸偶联，得到官能化产物 9（86%产率）。值得注意的是，5a 经 t-BuOCl 处理可实现十位氢的氯代，形成十氯化产物 10（74–82%产率），其晶体结构显示更高的对称性与键长均一性（图4b）。此外，产物 8 和 10 的紫外–可见吸收光谱相较于 5a 明显红移，显示其光学性能可调。总体而言，这些衍生化反应不仅验证了 5a 的芳香性，也为开发功能化金属轮烯和潜在二维材料奠定了基础。
图4 ：5a 和 4a 的后功能化
小结
在铁锂等传统夹心型金属轮烯发现数十年后，研究团队首次构建出金属嵌入轮烯平面内的三种新型锇配合物，其中最具代表性的 [55555] 结构由五个稠合芳香五元环组成，展现出高度芳香性和稳定性。该分子不仅具备良好的可官能化能力，还可通过配体替换或卤代反应进一步拓展其结构多样性。更重要的是，这些分子起源于金属芳香化合物，预示着未来可通过引入其他金属中心发展出更多平面内金属轮烯。这一成果不仅丰富了芳香化学和有机金属化学的核心体系，也有望成为新型功能分子的基础构件。作为对苯分子发现 200 周年的学术致敬，夏海平团队提议将这一分子命名为“Carborin”，巧妙融合了碳（Carbon）、卟啉（Porphyrin）和环状结构（Ring）的科学内涵，体现出其独特的分子设计之美与学术价值。
该研究工作南方科技大学为第一研究单位，夏海平教授为唯一通讯作者。
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来源：高分子科学前沿一点号1