摘要：石英是由硅原子(Si)和氧原子(O)组成的架状结构的氧化物矿物，广泛存在于岩浆岩、变质岩、沉积岩及热液脉中，是自然界最常见造岩矿物之一，其有两种形态，一种为高温β-石英(六方晶系)，一种为低温变体α-石英(三方晶系)，常压下，二者转变温度为573℃，通常所说的

石英是由硅原子(Si)和氧原子(O)组成的架状结构的氧化物矿物，广泛存在于岩浆岩、变质岩、沉积岩及热液脉中，是自然界最常见造岩矿物之一，其有两种形态，一种为高温β-石英(六方晶系)，一种为低温变体α-石英(三方晶系)，常压下，二者转变温度为573℃，通常所说的石英是指在地表环境下能够稳定存在的α-石英。石英的变体矿物有蛋白石(非晶质)、玉髓(隐晶质)、柯石英(假六方晶系)、方石英(四方晶系，高温下等轴晶系)等，严格意义上，这些变体矿物不属于石英矿物。在自然界中石英的变体极为少见，如柯石英、斯石英为高压条件下产出，方石英、鳞石英为高温条件下(>1000℃)产出，并且高温高压往往会导致Al、Ti、Fe等晶格杂质含量超标，因此变体石英不能被规模化利用。以下所谈石英均为石英单矿物。

理论上纯净石英矿物中SiO2含量为100%，无色透明，但由于石英结晶形成过程中周围环境不可能为单一SiO2成分，因此，天然石英矿物中或多或少都会含有裂隙矿物、包裹体、杂质元素等不同类型的杂质，导致石英会呈现出不同的特点，如石英中包裹体含量多时，其矿物透明度会大大降低；水晶中Fe3+等替代晶格中部分Si4+形成色心时，会呈现出紫色等颜色。各类杂质会影响石英在后端应用时的物理化学性质，如高纯石英坩埚在大于1000℃的高温下拉晶时，其中的K、Na、Li、Ca等杂质元素会产生析晶现象，影响坩埚的强度。天然石英能否加工为高纯石英的主要影响因素有脉石矿物及晶界杂质、包裹体、晶格杂质等。

01

脉石矿物及晶界杂质

不同成因类型岩石中，与石英共伴生的矿物种类和赋存状态并不一样。岩浆成因岩石如花岗伟晶岩中与石英共生的矿物有碱性长石、斜长石、云母等主矿物以及磷灰石、锆石、金红石、电气石等副矿物，花岗伟晶岩中石英矿物含量往往>20%；沉积成因岩石如石英砂岩，与石英共伴生的矿物有长石、云母、粘土矿物、锆石、有机物等，岩石中石英矿物含量往往>90%，但是在沉积成岩过程中，往往伴随不同颗粒胶结和次生加大现象，云母、长石、粘土矿物等物质也容易被多期次生长石英胶结包裹；变质成因岩石如石英岩，与石英共伴生的矿物有长石、云母、角闪石以及红柱石、十字石等不同级别的变质矿物，这类岩石中石英含量>75%，石英往往经历重结晶，存在多期次生长并包裹金红石、红柱石等矿物现象。除常规的与石英共伴生的脉石矿物外，沿着石英矿物的晶界、矿物凹陷或矿物裂隙等还会存在长石、云母等杂质微晶，这类杂质通常独立赋存于矿物晶界，也可以理解为一种更细粒度的脉石矿物。

脉石矿物主要影响高纯石英原料矿石的初始品位和选矿产率，晶界杂质则会对高纯石英纯度产生一定程度影响。可以利用石英与长石、云母等硅酸盐矿物表面性质的差异，将石英矿物和杂质矿物的晶界解离，通过磁选、浮选、酸浸等物理化学分选方法去除大部分脉石矿物和晶界矿物杂质。相较于包裹体、晶格杂质等难去除杂质，在高纯石英提纯加工过程中，脉石矿物和晶界杂质相对容易去除，采用适当方法去除后一般不会对高纯石英最终纯度产生影响。

02

包裹体

石英中广泛分布有不同尺寸的固相、液相、气相以及混合相的包裹体，是自然界中最重要的包裹体寄主矿物。由于包裹体赋存于天然石英矿物中，在不破坏石英晶体结构的条件下，只能实现少部分大尺寸包裹体的去除。包裹体是影响高纯石英原料矿石质量的最重要因素之一，当高纯石英中包裹体尤其是微细粒气液两相包裹体和矿物包裹体过多时，会对高纯石英的产品性能产生严重影响：一方面包裹体中的杂质元素(如Ti、Li、K、Na等)会导致高纯石英纯度降低，影响产品品质；另一方面，制成产品后产品中细小的气液两相包裹体在高温下会逐渐膨胀汇聚，进而影响高纯石英产品性能。评价高纯石英原料矿石时，对石英矿物中包裹体的类型、形态、大小、数量等特征进行研究是十分必要的。按照包裹体的尺寸大小和去除难度，将包裹体分为显微包裹体(>1μm)和亚微米-纳米级(

1 显微包裹体

石英中包含一些尺寸不等的流体包裹体、熔融体包裹体以及矿物包裹体等，当这些包裹体尺寸>1μm时，通常可以利用光学显微镜对其特征进行观察。石英中包裹体的种类、含量主要取决于石英结晶环境以及结晶后物理化学条件的变化。

流体包裹体是石英中最普遍的包裹体类型，最常见的是在石英晶体生长过程中形成原生包裹体，除原生包裹体外，后期的流体穿过早期形成的石英晶体时，会沿石英的微裂缝渗透，在微裂缝闭合时形成次生流体包裹体。在显微镜下原生包裹体通常呈面状分布，次生包裹体呈线状分布。常见的流体包裹体成分包括H2O、CO2、CH4、N2、H2S、H2、O2、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、F-以及各种水化金属离子及其混合物。当流体包裹体中的溶解物质(如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等)较多时，在向地表运移冷却过程中，这些溶解物质会随着物理化学条件的变化逐渐结晶为岩盐、方解石、白云石、石膏、重晶石等子矿物。伟晶岩石英流体包裹体中往往还包含大量的岩浆演化晚期的Rb、Sr、Ba、W、Th、U以及REE等各种不相溶元素离子组分。当石英矿物中流体包裹体含量过高时，包裹体中的各种金属离子尤其是Na+、K+、Ca2+及沉淀生成的子矿物是后期高纯石英Na、K、Ca等杂质元素的重要污染源之一，石英中气液两相包裹体含量是影响后期高纯石英产品中气泡的主要因素。流体包裹体是各类型包裹体中对高纯石英品质影响最重要的包裹体类型。

熔融包裹体是岩浆岩造岩矿物在生长过程中捕获原始熔浆固化形成的玻璃质或结晶体的硅酸盐熔体。常温下，熔融包裹体通常由玻璃质熔体、晶体和气泡等构成，其通常呈小气泡状分布于造岩矿物中。在花岗伟晶岩中，这类包裹体尺寸多为几微米至几十微米，分布稀少，且多为伟晶岩演化早期捕获形成的。石英中熔融体包裹体的组分与矿物结晶时硅酸盐熔融物的组分是一致的，反映了硅酸盐原始熔浆成分，主要由Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg等主量元素组成，此外，伟晶岩石英在捕获熔融包裹体的过程中，也容易捕获演化晚期富含F、Cl、B、P、Li、Cs、Rb等不相溶元素和挥发性元素的熔浆或流体，从而造成相关元素含量上升，可达到整体重量的几个百分点。一般认为熔融包裹体是花岗伟晶岩型石英矿物中B和P杂质主要污染源，也是Li杂质的污染源之一。

理论上，石英矿物母岩中出现的所有矿物都可以以矿物包裹体的形式出现在石英矿物中。石英中矿物包裹体的形式是多种多样的，岩浆岩中的矿物包裹体多为石英矿物生长过程中捕获早期的造岩矿物或者副矿物形成，此外在富Ti的石英中，由于温压的降低而导致的针状金红石的析出也比较常见；变质岩和沉积岩中矿物包裹体多是在胶结成岩和变质作用及后生结晶生长过程中，沿石英矿物颗粒边缘或裂隙分布的细小矿物颗粒被包裹形成的。不同成因类型石英中矿物包裹体类型通常不同：岩浆岩石英中的矿物包裹体通常有长石、金红石、黑云母、白云母、锆石、磷灰石等岩浆成因矿物；变质岩石英中矿物包裹体多以变质矿物为主，包裹体矿物类型受变质程度影响，在低级变质石英中常见绿泥石、白云母(绢云母)、红柱石等低级变质矿物，在高级变质程度石英中常见十字石、蓝晶石、石榴石等中高级变质矿物；沉积成因的石英中矿物包裹体主要为石膏、方解石、盐类矿物以及有机物等沉积型矿物或物质。石英矿物中金红石、云母、含铁矿物等矿物包裹体含量较多时，会成为高纯石英中Ti、Al、Li、Fe等杂质的重要污染源。

2 亚微米-纳米级包裹体(

除显微包裹体外，石英晶体中还会出现尺寸

03

晶格杂质

晶格杂质是石英中常见杂质元素，在石英结晶过程中，一些外来元素离子在符合价位平衡的前提下，主要通过三种形式进入石英晶体形成杂质 (如下图)：一是单个离子如Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+等，直接替代晶格中Si4+位置；二是以耦合离子团(Couplesubstitution)的形式替代相邻Si4+(如Al3+和P5+组合替代Si4+，耦合键电价Al3++P5+=Si4++Si4+)；三是大半径离子(如Li+、K+、Na+、H+、OH-等)作为晶格替代离子的补偿配位离子(如配位电价Al3++Li+=Si4+)进入原子连接间隙之间。除上述常见三种形式外，在石英晶格缺陷处还会存在二价离子和三价离子组合进入石英的现象(如Fe2++2Al3+=Si4++Si4+)，但这种替换机制比较少见，对高纯石英的影响很小。石英中常见的晶格杂质元素有Al、Ti、Li、Na、K、Ge、OH-等，这些杂质元素含量通常超过1×10-6，很难利用经济的选矿手段和化学提纯方法除去，是影响高纯石英纯度和产品性能的重要因素之一，如赋存于硅氧四面体原子间隙之间的K+、Na+、Li+等离子在高温条件下容易于从石英晶体中扩散出来，在高纯石英产品表面形成析晶并影响产品品质；OH-含量过高会改变SiO2的键合结构，大幅降低高纯石英制品的耐高温性能。

图 石英晶格中杂质元素赋存状态

石英晶格的外来元素中，Al的研究和分析是最重要的，是判断高纯石英矿物原料品质的重要标志物，这是因为其相较天然石英中其他杂质元素，Al含量往往最高，也最容易通过测试分析方法分析出来(如下图)。Al3+在进入石英晶格替代Si4+过程中，Li+、K+、Na+、H+等补偿配位离子或P5+、B3+等耦合替代离子也会进入石英，造成当石英晶格中Al含量提升时，相关Li、K、Na、P、B等杂质含量也会相应提升，研究表明，Li+在大多数情况下更容易作为Al3+的补偿配位离子进入石英，二者呈较好的正相关关系。除Al外，Ti也是判断高纯石英矿物原料品质的重要标志物之一，这是因为石英晶格中Ti4+主要以晶格替代形式直接代替Si4+，由于二者均为+4价离子，因而在合适浓度和温度条件下，Ti4+置换Si4+现象也较为常见，成为主要杂质元素之一。需要指出的是，由于Ti-O键非常稳定，不易破坏，无论是晶格间Ti还是包裹体中的含Ti矿物，均很难通过常规的选矿手段和化学提纯方式经济合理除去，因此当石英中Ti含量超过一定程度时，其也很难加工成高纯石英。H元素在石英中主要存在两种形式，一是流体包裹体H2O、CH4等中的H，二是晶格中的OH-，H元素作为单独的杂质对高纯石英纯度影响较小，但存在于包裹体中的H2O和OH-却会对高纯石英品质产生重要影响。矿物中OH-含量通常受温度、压力、pH值流体成分等多种因素影响，石英晶体中的Si-O键断裂会产生缺陷，这时OH-便会与这些缺陷结合形成SiOH3+基团，OH-与Si4+的结合强度远低于Si-O键，因此可以认为其为一种结构缺陷。此外，OH-还会吸引Al3+、Li+，K+，Na+以及H2O分子等聚集，形成相应杂质聚集团，进而影响石英的纯度。

图 石英矿物中常见杂质微量元素的丰度变化(据Müller et al.，2012修改)

石英中晶格杂质元素(如Al、Ti、Li、K、Na、Ge、OH-等)的含量与石英形成时温度、压力、溶液浓度、pH值、晶体生长速度等因素有密切关系。研究表明，Ti在石英中的含量往往会随着温度上升而提高，这是因为随着温度升高，流体中Ti的溶解度也会随之升高，导致进入石英中的Ti含量升高，石英结晶温度高于530℃时，石英中Ti含量往往会超过10×10-6，但当熔体或溶液中Ti不饱和时这个温度会更高；当超过650℃时，其含量会超过30×10-6，与此同时温度越高，杂质元素活度越大，K、Be、Fe等元素相对越容易进入石英晶格。随着岩浆演化和温度的降低，熔体中Al3+、Li+、Ge4+等元素逐渐富集，溶液元素浓度的提升也会加强元素在矿物中的分配，石英结晶过程中更容易发生Al3+及补偿电子的晶格替代，造成石英晶体中Al、Li、Ge等杂质元素含量升高。例如，Jourdan et al.(2009)通过对阿尔卑斯山的脉石英进行研究，认为在400℃形成石英中的Al元素含量明显低于300℃形成的石英中的含量；MüllerandKoch-Müller(2009)对挪威地区花岗岩、热液脉石英、石英岩等不同成因类型石英研究发现，花岗岩等相对高温石英往往更倾向于富Ti(34×10-6~46×10-6)；Garate-Olave et al.(2017)对西班牙TresArroyos地区的二长花岗-花岗伟晶岩石英中Al、Ti、Li、Ge等元素含量进行分析，认为Al、Li等受温度、压力、熔体成分以及结晶速率等因素影响，在整个演化体系中随着岩浆演化Al、Li表现出两端高，中间低的U型分布特征，晚期低温条件下石英中Al、Li含量高；赵海波等(2024)对美国尤尼明伟晶岩型高纯石英矿石样本进行了全岩Zr饱和测温，得出伟晶岩形成温度平均在600℃左右，侧面反映石英形成温度低于该温度；Zhou et al.(2023)通过对挪威北部Tysfjord高纯石英矿床中Al、Ti、Li等晶格杂质变化研究，认为伟晶岩早期阶段更有利于高纯石英原料矿物的形成。石英中晶格杂质含量随温度变化规律从侧面反映出温度较低的伟晶岩核部带和温度较高的边缘带杂质含量往往较高，可能不利于高纯石英形成。

总结不同地区花岗质岩浆石英中Al-Ti变化关系(如下图)，随着岩浆演化，石英晶格中Al-Ti呈一定负相关关系，相较花岗岩，伟晶岩石英中Ti含量更低，并且部分伟晶岩落入高纯石英潜力原料区域。

图 花岗质岩石石英晶格中Al-Ti含量变化

石英中杂质元素含量与形成时pH值也有一定关系，金属矿物的溶解需要消耗H+，通常溶液pH值越小，金属矿物溶解越多，对应的游离于溶液中的OH-含量相应减少。在常见元素中，石英中Al的含量与pH值变化关系相对最为敏感，通常Al含量会随pH值降低而增加。石英晶体不同的结晶速度其内部杂质含量也不相同，如Brice(1985)认为石英晶体中杂质元素提升会加快晶体生长，HuangandAudétat(2012)研究认为石英中Ti的含量会随着晶体生长速率的增加而增加。Lakin et al.(1982)在进行人工合成石英试验时发现，石英晶体中的Al含量随结晶速度提升而提升，这与伟晶岩晚期阶段石英颗粒往往比较粗大，Al、Li含量较高这一现象吻合。

除上述因素外，后期的变质作用也会对伟晶岩型石英中包裹体和杂质元素起到一定的“净化”作用。石英在经历后期变质变形作用时，随着变质程度提升，会发生脆性破裂、晶质塑性变形、扩散物质迁移等现象，这些作用相当于对早期形成石英进行了天然的“破碎”、“提纯”。如美国Sprucepine矿床被认为是受后期绿片岩相变质变形作用，导致晶格杂质迁移，对矿床进行了二次净化而形成；Zhou et al.(2023)对比挪威Tysfjord高纯石英矿床中天然石英矿物在遭受不同程度变质作用下Al、Ti、Li、Ge、B杂质元素总含量，得出相对强变质、弱变质、以及未变质条件下的石英中杂质总含量分别为29±9×10-6、35±10×10-6、38±12×10-6。天然石英矿物在遭受后期变质作用时，需要一定的温度-压力条件才能够去除原岩中石英的杂质元素，但过高的变质程度又会造成晶格中Ti的含量偏高，综合前面温度对石英晶格杂质影响讨论，因此变质程度在绿片岩相-低角闪岩相之间可能更为合适。

综上所述，高纯石英原料中关键的标志性元素Al和Ti在石英中含量限定了石英形成温度既不能太高也不能太低，生长速度不宜太快。综合温度、pH值、生长速率等，在400~600℃环境下，岩浆演化晚期不含暗色矿物的伟晶状花岗岩-花岗伟晶岩早期阶段结晶形成的石英矿物，可能更有利于低Al、低Ti高纯石英矿物原料形成。后期适当的变质作用会更有利于高纯石英矿床的形成。

来源：石英产业