摘要：PET塑料虽然应用广泛，但回收率仍然较低——特别是彩色瓶、纺织品等难以通过机械方式回收的低品质PET废料，最终大多被填埋处理。这凸显了对高效化学回收技术的迫切需求。酶法回收因其温和的反应条件备受关注，虽然通过酶工程改造已显著提升了分解效率，但仍面临三大技术瓶颈
实现酶促进PET回收的关键工艺创新，登上Nature大子刊
PET塑料虽然应用广泛，但回收率仍然较低——特别是彩色瓶、纺织品等难以通过机械方式回收的低品质PET废料，最终大多被填埋处理。这凸显了对高效化学回收技术的迫切需求。酶法回收因其温和的反应条件备受关注，虽然通过酶工程改造已显著提升了分解效率，但仍面临三大技术瓶颈：对PET结晶度要求过高、酸碱消耗量过大、乙二醇回收困难。最新研究指出，单纯提高酶的性能已难以显著降低成本和环境影响，真正的技术突破需要着眼于原料预处理和回收工艺的整体优化，才能建立既经济又环保的PET回收新路径。
在此，美国国家可再生能源实验室Gregg T. Beckham教授联合马萨诸塞大学洛厄尔分校Margaret J. Sobkowicz教授共同开发了多项创新技术来提高酶法回收PET塑料的经济性和环保性。首先，采用挤出淬火工艺使PET非晶化，这种方法节能高效，能在50小时内实现接近完全的酶解转化。其次，创新性地使用氢氧化铵调节pH值，并通过热解对苯二甲酸二铵盐进行分离，使酸碱消耗降低99%以上，每年运营成本减少74%。此外，补料分批处理工艺显著提高了乙二醇浓度，使其回收能耗降低65%。通过整合这些优化工艺，作者建立了最佳回收流程。计算显示，回收1公斤PET的碳排放为1.51公斤，明显低于美国原生PET生产的1.87公斤碳排放量。这项研究不仅大幅提升了PET回收效率，更突破了制约该技术规模化应用的关键环境瓶颈。相关成果以“Process innovations to enable viable enzymatic poly(ethylene terephthalate) recycling”为题发表在《Nature Chemical Engineering》上。
用于高效PET非晶化的挤出和淬火
为了降低PET的结晶度、提高酶解效率，预处理是必需步骤。传统方法使用熔融挤出结合冷冻研磨，但液氮制备过程耗能高、碳排放大，因此亟需更环保的替代方案。本研究评估了“挤出+水冷造粒”作为替代工艺，两者均可将PET结晶度降至约10%，但水冷造粒的酶解速率稍慢，需约50小时完全分解（相比冷冻研磨约10小时完成）。尽管反应时间更长，造粒法仍能实现完全降解，并在建模中表现出显著优势：相比冷冻研磨，设备投资成本减少60%，运行成本降低30%，能耗降低1.5倍，温室气体排放更低。因此，在大规模回收PET的工厂中（150吨/天），造粒法是一种更经济环保的预处理方式。
图 1：挤出、淬火和短切与作为 PET 非晶化方法的挤出和低温研磨的比较
EG富集和基础回收
为提升酶法回收PET的效率并降低能耗和排放，作者提出了一种“溶液重复利用”策略，通过分批添加PET和酶，使反应液中乙二醇（EG）浓度逐步升高，从而减少后续蒸馏过程中的蒸汽消耗和温室气体排放。实验表明，该方法在保证酶活性的同时，可持续实现高效降解，TPA总产率达到87%以上。此外，研究比较了两种pH控制方式：传统的NaOH方案虽然简单，但需大量酸碱中和，副产Na₂SO₄，不仅增加运行成本，还带来环境负担；而采用NH₄OH则可生成可热裂解的TPA铵盐（amTPA），可在190°C下分解为TPA和可循环使用的NH₃。尽管NH₄OH方案需额外设备处理amTPA，前期投资增加，但年运行成本减少74%，总体能耗也因氨回收而下降。综合来看，溶液重复利用结合NH₄OH调控策略，不仅提升了回收效率，还显著改善了经济性和环境可持续性（图2）。
图2：溶液重用，以增加酶水解反应器和NH4OH碱基再生中的浓度。
反应性EG浓度与常规蒸馏
为了更高效地回收酶法PET降解产生的乙二醇，作者比较了“反应萃取-反应精馏”（RE/RD）与传统的蒸馏-机械蒸汽再压缩两种方案（图3a）。RE/RD通过将EG与正丁醛反应生成缩醛，再通过精馏回收醛和纯化EG，可在EG浓度较低（
图3：通过用MVR和RE/RD提炼EG恢复方法的比较
酶促水解的合并过程改进
作者整合多项工艺改进，建立了一个更经济、环保的酶法PET回收新流程。该流程采用挤出和水淬方法降低PET结晶度，用NH₄OH控制pH，并通过五次回收加料提升反应效率和乙二醇（EG）浓度，最终使用机械蒸汽再压缩（MVR）进行EG回收（图4a）。相比传统冷冻研磨法，该方法能显著降低设备投资和能源消耗。在65°C条件下，每批反应持续24小时，可高效地将PET分解为TPA和EG，随后通过热解、过滤、蒸馏等步骤纯化两种单体用于再聚合为rPET。整个工厂设计年处理能力为5.5万吨PET废料，年运行成本为4300万美元，产品最低售价约为1.51美元/公斤，比传统方法便宜34%。环境影响方面，该新流程相较传统方法和原生PET生产，在温室气体排放、水耗和生态毒性等方面均有明显优势。此外，该设计有效减少了废盐和固废的产生，提升了整体绿色性能。灵敏度分析显示，原料价格、酶稳定性和EG耐受性等因素对经济性影响较大，提示未来酶工程应关注提升酶寿命及其适应不同类型废PET的能力。这一成果为实现低成本、低排放的PET循环利用提供了新路径。
图4：改进的PET酶促回收过程的过程建模结果
小结
综上所述，通过整合多项工艺创新，作者实现了一种具有成本竞争力的酶法PET回收路线，其再生PET（rPET）的最低售价比美国原生PET（vPET）市场价低约20%，同时温室气体排放等关键环境影响指标减少了46–72%。他们分别通过挤出–水淬降低PET结晶度、重复加料提升EG浓度、采用NH₄OH代替NaOH控制pH，以及蒸馏-MVR方式高效回收EG，有效解决了酶法回收中的三大难题。其中，EG的反应萃取法仅在低浓度下具优势，不适合整合。最终优化流程使rPET成本降至每公斤1.51美元，GHG排放比原生PET减少46%，比传统酶法减少33%；若使用可再生能源，该值可进一步降至62%。这项成果为规模化酶法回收提供了可行路径，有望大幅降低PET回收成本并改善其环境表现。
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来源：顾惜说科学
