摘要：石墨烷是石墨烯的衍生物。其碳骨架保留了石墨烯的蜂窝状晶格结构，碳原子通过氢化转变为sp3杂化，从而打开了带隙（~3.5 eV），这为碳基半导体器件的能带工程提供了新的材料基础。石墨烷结构的特殊性在于，因氢原子在碳层上下分布不同，其六元环单元可以取船式、椅式等多
石墨烷是石墨烯的衍生物。其碳骨架保留了石墨烯的蜂窝状晶格结构，碳原子通过氢化转变为sp3杂化，从而打开了带隙（~3.5 eV），这为碳基半导体器件的能带工程提供了新的材料基础。石墨烷结构的特殊性在于，因氢原子在碳层上下分布不同，其六元环单元可以取船式、椅式等多种构型。这些构型排列组合，可以形成大量具有不同理化性质的异构体，为实验上的精准合成带了了巨大的挑战（图1）。现有的石墨烷合成方法通常基于石墨烯的氢化，存在两个局限性：一是产物氢化程度难以精确调控，二是氢原子的空间排布缺乏选择性，这导致最终产物多为结构无序的混合相。因此，如何实现石墨烷的构型可控合成，精准构筑具有特定构型且高度有序的晶体结构，仍然是当前合成化学与材料科学领域面临的重要挑战。
图1. 石墨烷的代表结构。H原子未画出。
压力诱导聚合（Pressure-Induced Polymerization, PIP）技术作为一种高效的高压合成策略，在碳基纳米材料（如碳纳米线、纳米带及石墨烷等扩展碳结构）的可控制备中展现出独特的优势。近日，北京高压科学研究中心李阔研究员（点击查看介绍）与郑海燕研究员（点击查看介绍）课题组基于分子晶体工程学思想，创新性地利用2,2'-联吡嗪分子晶体的高压拓扑聚合反应，通过Diels-Alder环加成反应路径，实现了具有原子级结构有序性的全船式构型石墨烷纳米带的定向合成。这项研究建立了基于高压化学的特定结构石墨烷可控制备与性能调控新方法。相关研究成果发表在化学领域顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。论文第一作者为北京高压科学研究中心博士研究生李芳。
图2. 船式石墨烷纳米带产物的长程结构与短程结构表征。（a）石墨烷纳米带产物与反应物衍射图的对比。（b）石墨烷纳米带产物堆积方向的精修结果、（c）高分辨电镜图、（d）红外光谱、（e）（f）结构与核磁谱。
该研究通过多种表征技术（包括原位中子衍射、产物XRD的 Rietveld精修、核磁共振波谱和红外光谱，图2）和理论计算，系统揭示了BPZ分子通过Diels-Alder反应在π-π堆积芳香环间发生聚合的微观机制。结构解析表明，该反应成功构建了具有长程有序性的船式构型石墨烷纳米带（GANRs），体系中未参与反应的-C=N-官能团桥接于船式结构两端，为材料的功能化修饰提供了理想的反应平台。
光电性能测试显示，所制备的GANRs具有2.25 eV的带隙，并展现出显著的光电响应特性。其开关电流比ION/IOFF=18.8，光响应时间
图3. 石墨烷纳米带的光电性质。（a）吸收谱；（b）光电流响应；（c）价带顶与导带底的空间分布。
该工作是团队近期关于高压下有序碳材料合成的最新进展之一。该团队还研究了在极端条件下通过压力诱导聚合合成其他多种碳材料，包括聚炔化合物 (Matter and Radiation at Extremes, 2023, 8, 058402)、金刚石基纳米线 (Journal of the American Chemical Society2022, 144, 21837−21842; Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2022, 119 (17), e2201165119) 和碳纳米带 (2023, 145, 6845-6852) 等。通过对碳材料合成路径的研究，发现了[4+2]环加成、[1,3,5]协同加成以及氢转移等高压反应机理，总结出临界反应距离这一高压聚合的重要参量。虽然目前大部分高压聚合还存在产物复杂、有序性不够高等问题，但高压固相反应的拓扑特性决定了高压是原子尺度精准合成新型碳基材料的重要方法，在新型碳材料合成方面具有独特的作用和广阔的应用前景。另外，高压下得到的新型碳基材料的力学、光学、电学性质以及可能的潜在应用也是今后高压领域发展的重要方向之一。
Ordered Graphane Nanoribbons Synthesized via High-Pressure Diels–Alder Polymerization of 2,2′-Bipyrazine
Fang Li, Xingyu Tang, Yunfan Fei, Jie Zhang, Jie Liu, Puyi Lang, Guangwei Che, Zilin Zhao, Yuqing Zheng, Yuan Fang, Chen Li, Dexiang Gao, Xiao Dong, Takanori Hattori, Jun Abe, Ho-kwang Mao, Haiyan Zheng, Kuo Li*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 14054-14059, DOI: 10.1021/jacs.5c03116
导师介绍
李阔
郑海燕
来源：X一MOL资讯
