摘要：光催化和电催化都是将能量转化为化学能的过程，但机制不同。光催化利用光照激发半导体材料，产生电子-空穴对，进而驱动还原或氧化反应，如水分解制氢或污染物降解。
光催化和电催化都是将能量转化为化学能的过程，但机制不同。光催化利用光照激发半导体材料，产生电子-空穴对，进而驱动还原或氧化反应，如水分解制氢或污染物降解。
其效率受限于光吸收范围、载流子迁移以及复合速率。电催化则通过外加电场，促使电极表面发生电子转移反应，典型应用包括燃料电池中的氧还原反应（ORR）和电解水制氢（HER/OER）。
电催化反应速率受电极电位、电流密度及催化剂表面性质控制。两者在能量输入、反应条件和催化剂设计上有所不同，但均在可再生能源转化和环境治理领域发挥着重要作用。
光催化与电催化的核心区别
光催化与电催化在能源转化形式、反应机制和催化剂设计上存在本质差异。光催化依赖光能激发半导体材料中的电子跃迁，形成电子-空穴对驱动氧化还原反应。
例如，二氧化钛（TiO₂）在紫外光照射下，价带电子跃迁至导带，产生的空穴（h⁺）和电子（e⁻）分别参与氧化水分子和还原质子生成氢气。
电催化则通过外部电路施加电压，利用电场直接驱动电子转移。例如，在电解水反应中，阳极发生析氧反应（OER），阴极发生析氢反应（HER），催化剂表面活性位点通过吸附中间体降低反应活化能。
DOI:10.1038/s41598-022-06608-7
能源转化形式与反应机制
1. 光能 vs 电能
在能源转化过程中，光催化和电催化代表了两种不同的能量输入与驱动机制。
光催化通过半导体材料吸收光子，将光能转化为化学能，驱动诸如水分解、CO₂还原等反应，其效率高度依赖于材料的光吸收范围、光生电子-空穴对的生成率与复合速率。
例如，光催化产氢的量子效率通常受限于载流子在体相或界面处的非辐射复合问题，需要通过表面修饰或异质结设计来延长载流子寿命。
相比之下，电催化则通过施加外加电位直接驱动电子在电极表面与反应物发生反应，反应速率受控于电极电位、电流密度及界面电荷转移动力学。
例如，在电催化析氢反应（HER）中，可以通过调控电极材料的催化活性和导电性有效提升电流效率，表现出更强的可控性和规模化应用潜力。
Science333,736-739(2011).DOI:10.1126/science.1207272
2. 激发态 vs 基态化学
光催化与电催化在基本反应机制上也存在根本差异。
光催化涉及的是激发态化学过程，即半导体材料在吸收光子后生成高能态的电子-空穴对，这些激发态载流子需要快速迁移至催化表面并参与反应，因此材料设计需着重考虑载流子的寿命、迁移速率和界面分离效率。
例如，在TiO₂光催化中，电子如果不能及时迁移至反应界面，将极易与空穴复合，导致能量损失。而电催化反应通常发生在基态，即材料与反应物在基态能级上通过电子转移形成吸附中间体，进而完成反应步骤。
在此过程中，催化剂表面对反应中间体（如H*、O*、OH等）的吸附强度成为决定反应动力学的关键参数，如Pt对H的适中吸附能赋予其在HER中接近理论极限的低过电位。
3. 催化剂设计差异
由于光催化与电催化的能量输入方式与反应机制不同，二者在催化剂设计上也展现出显著区别。
对于光催化而言，半导体材料的禁带宽度（Eg）必须与所需吸收的光谱波段相匹配，例如TiO₂因禁带宽度为3.2 eV，主要响应紫外光，而为了扩展至可见光区，通常需通过元素掺杂（如N、C、S掺杂）或构建异质结来调整电子结构。
另一方面，光催化剂的表面态工程、缺陷调控等也是提升光生载流子分离效率的重要手段。电催化则更强调催化剂的高导电性，以保证电子快速传输，如采用碳基材料（石墨烯、碳纳米管）作为支撑体。
同时，电催化剂需具有高活性位点密度和良好的中间体吸附特性，典型如通过控制Pt纳米颗粒的尺寸与分散度，提升催化活性并降低贵金属使用量，这对于降低成本和提升实际应用性能至关重要。
ISBN: 978-981-5223-10-1
计算处理的差异
光催化计算模型
光催化的理论模拟以半导体能带工程为核心，通过密度泛函理论（DFT）预测材料的带隙、态密度（DOS）和电荷分布。
例如，图2展示了Mo/C共掺杂TiO₂的能带结构：C掺杂在价带顶引入杂质能级，Mo掺杂在导带底形成浅能级，共同缩小带隙至2.32 eV，增强可见光吸收[111]。
此外，DFT还可模拟光生载流子的迁移路径（如电子从CdS导带转移至石墨烯层）及表面反应动力学（如CO₂在ZnO表面的吸附构型）。
关键计算参数：
在光催化和电催化研究中，能带结构是评估催化剂性能的基本参数。
导带（CB）和价带（VB）的位置直接决定材料的氧化还原能力，例如TiO₂的导带电位为-0.5 V（相对于标准氢电极NHE），能够有效驱动H⁺还原生成H₂气体。
除了能带位置，载流子寿命同样至关重要，可以通过非绝热分子动力学（NAMD）方法模拟电子-空穴对的复合过程，从而定量预测载流子存活时间，反映催化活性。
另一方面，催化剂表面的吸附行为也是关键因素，通常通过第一性原理计算来评估H₂O、CO₂等分子的吸附能，吸附能的高低关系到反应物在催化剂表面的富集程度以及反应初步活化的可行性，为揭示反应起始步骤提供理论支持。
电催化计算模型
电催化计算聚焦于电极-电解质界面行为，需考虑双电层结构、溶剂化效应和过电位。
例如，使用恒电位DFT方法模拟Pt(111)表面HER反应：施加不同电极电位（如0 V vs. RHE）时，H的吸附自由能（ΔG_H）随电位变化，最优ΔG_H*接近0 eV。此外，极化曲线模拟通过Butler-Volmer方程关联电流密度与过电位。
关键计算参数：
在电催化反应机制研究中，过电位（η）、Tafel斜率和溶剂化校正是三项核心的计算参数。
过电位是指实际反应所需电位高于热力学理论值的部分，通常通过计算反应路径中各步骤的活化能垒获得，例如在氧气析出反应（OER）中，关键步骤往往是O中间体向OOH的转化，其能垒的高低直接决定整体的η值。
此外，Tafel斜率则用于揭示反应的动力学特征，通过拟合实验电流-电压关系可以推断出反应速率决定步骤（RDS），如在析氢反应（HER）中，较低的Tafel斜率通常表明Heyrovsky步骤或Tafel步骤占主导。
为了更接近实际反应环境，还需进行溶剂效应校正。通过使用隐式溶剂模型（如Poisson-Boltzmann方程）模拟电解质环境，可以有效修正吸附中间体的自由能，准确评估反应势垒和中间体稳定性，从而提高计算结果对实验数据的可比性和预测性。
应用场景对比
光催化的典型应用
1. 水分解制氢
光催化水分解是实现可持续氢能生产的重要途径，典型催化剂如TiO₂和g-C₃N₄，因其优异的稳定性和环境友好性广泛应用。
在光照下，这些半导体吸收光子，激发电子跃迁至导带，同时在价带留下空穴，分别用于还原水中的H⁺生成H₂气体和氧化H₂O生成O₂气体。
为了提升分离效率和扩展光响应范围，常构建异质结体系，如CuS/PbS/ZnO三元复合材料中，ZnO导带的电子迁移至PbS导带，空穴则留在CuS的价带，实现空间分离，有效抑制复合并分别驱动析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。
通过能带工程和界面优化设计，异质结可以显著提高光催化产氢的量子效率，是目前研究的热点方向。
ISBN 978-3-0365-8341-9
2. CO₂还原
光催化还原CO₂是一种将温室气体转化为高附加值燃料的绿色技术，如生成甲烷（CH₄）或甲醇（CH₃OH）等碳基燃料。
典型体系如BiVO₄/WO₃异质结，通过合理的能带排列实现载流子的有效分离，其中WO₃提供导带电子参与CO₂还原反应，而BiVO₄的价带空穴则负责水氧化，提供反应所需的质子和电子。
由于CO₂分子本身化学惰性较强，反应过程涉及多电子多质子转移，因此催化剂需具有良好的电子供给能力及中间体吸附调控能力。
通过构筑异质结构、引入表面活性位点或调控光吸收性能，可以有效促进CO₂的活化与转化，提高目标产物的选择性和反应速率，是实现碳循环和清洁能源转化的重要手段。
Development of efficient photocatalysts for the degradation of low-concentration NO under visible light Xiao, Z. (Author). Oct 2024 Student thesis: PhD Thesis
3. 环境净化
光催化在环境净化领域同样展现出巨大应用潜力，特别是在有机污染物（如染料、抗生素）的降解与矿化中表现突出。
以Ag/AgCl-TiO₂复合材料为例，在可见光照射下，Ag纳米粒子产生表面等离子体共振（SPR）效应，增强了光吸收能力，同时促进电子-空穴对的分离。
激发态电子可以进一步与O₂反应生成超氧自由基（·O₂⁻），而空穴则可氧化水分子产生羟基自由基（·OH），这些活性氧物种能够有效攻击有机分子骨架，最终将污染物完全矿化为CO₂和H₂O。
此类光催化体系兼具高活性与可见光响应特性，为废水处理和空气净化等领域提供了绿色、无污染的解决方案。
4. 挑战与展望
尽管光催化在能源转化与环境净化中展现出广阔前景，但其实际应用仍面临诸多挑战。
首先，当前大多数光催化材料的量子效率偏低，通常不足10%，导致光能利用率远不能满足工业化要求。
其次，许多传统催化剂如TiO₂仅能在紫外光波段激活，限制了太阳光的大部分利用，需通过掺杂、敏化等手段拓展至可见光区。此外，某些高效光催化剂（如CdS）存在光腐蚀问题，长期使用下活性迅速下降，严重影响稳定性。
因此，未来的研究需聚焦于开发新型宽光谱响应、长寿命和高活性的光催化材料，同时加强界面工程与器件集成，以推动光催化技术向实际应用迈进。
电催化的典型应用
1. 燃料电池：
燃料电池是一种高效清洁的能量转换装置，其中电催化剂在阴极氧还原反应（ORR）中扮演着至关重要的角色。
传统上，Pt/C（铂碳）催化剂由于其优异的ORR活性，被广泛应用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，用以提升电池的功率密度和整体效率。
例如，有研究NiFe-COF材料，在0.8 V vs. RHE条件下就能实现10 mA/cm²的电流密度，同时具有仅为60 mV/dec⁻¹的Tafel斜率，显示出优异的ORR动力学性能。
这种低贵金属或非贵金属催化剂的开发对于降低燃料电池系统成本、提高耐久性具有重要意义，也为燃料电池在交通运输和便携式能源设备中的规模化应用奠定了基础。
2. 电解水制氢：
电解水被认为是实现大规模绿色氢能生产的关键技术，电催化剂在其中负责促进阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）。
NiFe层状双氢氧化物（LDH）作为一类高效OER催化剂，因其丰富的活性位点、优良的电子结构调控能力以及较高的导电性，在碱性条件下表现出优异的催化性能。
例如，文献报道NiFe-LDH在施加1.5 V电压（vs. RHE）时，能够实现超过100 mA/cm²的电流密度，体现出极高的水分解反应速率。
相较于传统贵金属催化剂（如IrO₂、RuO₂），NiFe-LDH不仅成本更低，而且稳定性更好，是未来可再生能源系统中绿色氢气生产的重要候选材料。
3. 电化学合成：
电催化不仅应用于能量转换，还在可持续化学品合成领域展现出巨大潜力。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种将温室气体CO₂转化为有价值碳基燃料或化学品的绿色技术，例如利用Cu基催化剂将CO₂还原为乙烯（C₂H₄）。
Cu基催化剂因其独特的中等吸附强度，可以有效稳定C-C偶联中间体，从而实现高选择性产物的生成。
此外，电化学氮还原反应（NRR）也是一大研究热点，如通过Fe-MOF催化剂在温和条件下合成氨（NH₃），为替代传统Haber-Bosch工艺提供了可能，显著降低能耗和碳排放。
这些电催化过程在未来可再生能源与碳中和体系中有着重要的应用前景，正受到广泛关注。
4. 挑战与展望：
尽管电催化在能源和环境领域展现出广泛应用潜力，但仍面临诸多技术挑战。
首先，目前高效电催化反应（如ORR、OER、HER）仍严重依赖于贵金属（如Pt、Ir、Ru）催化剂，导致系统成本高昂，限制了大规模应用。
其次，诸如电解水反应所需的能量输入较高，通常超过理论电压1.23 V，导致整体能量转换效率下降。此外，非贵金属催化剂在酸性介质中普遍存在腐蚀和失活问题，影响了长期稳定运行。
因此，未来需要开发高活性、低成本且高稳定性的非贵金属催化剂，同时优化电解体系设计，降低能耗，提高反应选择性，以推动电催化技术向更广泛的实际应用迈进。
效率-成本-可持续性对比分析
指标
光催化
电催化
能源输入
太阳能（免费但间歇性）
电能（依赖化石能源或可再生能源）
效率
低（受限于载流子复合和光吸收）
高（电流密度可达A/cm²级）
成本
催化剂材料廉价（如TiO₂），但需光反应器
贵金属催化剂（如Pt）成本高，电解槽昂贵
可持续性
零碳排放，但需解决催化剂回收问题
若使用绿电则可持续，但需降低贵金属用量
例如，光催化水分解的太阳能-氢气转化效率（STH）目前最高约2%，而电催化电解水的能量效率可达70%以上，但依赖高纯度水和贵金属。
总结与展望
光催化与电催化在能源转化与环境治理中展现出互补性，各自适配不同应用场景。
光催化主要依赖太阳光驱动，适合分布式、低能耗场景，如偏远农村地区的水净化与小规模制氢项目，具有无需外加电源、运行成本低等优势。
而电催化则能够通过外加电能实现高速反应过程，适用于高能量密度需求，例如工业规模的电解水制氢、燃料电池供能系统等。
未来，光催化领域的研究将重点放在开发全光谱响应的高效材料，如以CsPbBr₃钙钛矿为代表的新型宽光谱光吸收体，以及通过构建Z型异质结（如CdS/WO₃）来有效抑制光生载流子的复合，进一步提高量子效率和光能利用率。
电催化方面，设计高活性、低成本的单原子催化剂（如Fe-N-C体系）以替代传统贵金属催化剂，成为降低整体系统成本的重要方向；同时，开发在酸性条件下稳定运行的电极材料（如采用Ti₄O₇导电载体）也至关重要，以提升系统寿命和兼容性。
此外，光电催化（PEC）技术作为两者的有机结合体，正在受到越来越多关注，例如采用BiVO₄/WO₃光阳极联合NiFe-LDH电阴极的体系，可以显著提升太阳能到燃料的转化效率，兼顾光吸收与电荷传输性能。
为了进一步加速这一领域的发展，跨学科的融合创新至关重要，如利用机器学习方法进行催化剂高通量筛选，加快材料发现速度，同时结合反应器工程优化，实现催化过程的尺度放大和能效提升。
总体来看，光催化与电催化作为绿色能源转换的核心技术，有望在未来实现规模化应用，在碳中和目标的实现过程中发挥不可替代的关键作用。
来源：朱老师讲VASP