摘要：钠离子层状正极材料在深度脱钠状态下通常发生由P型堆积向O型堆积的不利相变（如P2–OP4、P3–OP2）。这严重阻碍了Na+的快速传输，同时反复的大体积相变将导致微裂纹产生，破坏电极-电解质界面稳定性，进而加剧循环性能的恶化。得益于相界的“互锁效应”，构建P2
【研究背景】
钠离子层状正极材料在深度脱钠状态下通常发生由P型堆积向O型堆积的不利相变（如P2–OP4、P3–OP2）。这严重阻碍了Na+的快速传输，同时反复的大体积相变将导致微裂纹产生，破坏电极-电解质界面稳定性，进而加剧循环性能的恶化。得益于相界的“互锁效应”，构建P2/O3双相共生结构可以有效抑制过渡金属层的滑动和高荷电状态下的大体积相变。然而，P2/O3双相体系中，相界晶畴的排布方式、共生结构的演变与钠离子扩散的耦合关系尚未形成统一共识。当前，从热力学角度出发，有必要系统厘清残碱含量、化学成分、相比例与合成温度等相稳定条件之间的耦合影响。
【研究工作】
近日，西安交通大学王鹏飞课题组详细研究了由热力学因素诱导的结构稳定性形成机制。具体而言，通过热力学调控，获得了具有较低残碱含量和合理P2/O3相比例（P2相：24.26%，O3相：75.74%）的双相正极材料。其共生结构实现了以P型堆积主导的电化学过程，显著降低了Na+的总迁移能垒，保证了Na+在反复提取和嵌入过程中的快速迁移。此外，双相正极不仅继承了P2相的高工作电压和O3相的高比容量，还在电化学相变过程中引发“互锁效应”，从而确保了双相正极的高能量密度与长循环寿命。因此，P2/O3-Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2兼具优异的能量密度、循环稳定性以及倍率性能：能量密度高达534 Wh kg−1；100次循环后容量保持率为87.25%；在10 C高电流密度（2000 mA g−1）下仍保持110 mAh g−1的比容量。该文章发表在《Advanced Functional Materials》上，博士生孙帅、朱旭为本文共同第一作者，西安交通大学王鹏飞教授、温州大学肖遥教授和上海大学辛涵申副教授是本文的共同通讯作者。
【核心内容】
1、设计思路与晶体结构
本工作以“阳离子势”为指导，通过调节钠含量和过渡金属组分，设计了化学式为Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2的正极材料，使其阳离子势位于P2/O3相图分界线附近。采用固相烧结法分别在800、850、900、950、1000 ℃下合成了五种样品（分别记作NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000），以系统研究烧结温度对P2/O3双相正极材料的物相组成及电化学性能的影响。随着烧结温度的升高，材料中O3相比例逐渐增加。通过扫描透射电子显微镜（STEM）对NaMNMT-950样品的局部相分布进行表征，可清晰识别出对应于P2结构与O3结构的原子排布模式。
图1. a) Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2的阳离子势。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000的XRD图谱。c) 不同烧结温度下的样品的相比例。d) NaMNMT-950的Rietveld精修图谱。e) NaMNMT-950中P2结构的HAADF和f) ABF图像以及矩形区域的放大图像。g) NaMNMT-950中O3结构的HAADF和h) ABF图像以及矩形区域的放大图像。
2、相界晶畴排布
NaMNMT-950样品中存在P2/O3双相共存的共生晶域结构，其中O3结构和P2结构在同一颗粒内沿[001]和[100]方向呈交替排列。得益于这种有序交替的排布模式，在相界位置可清晰观察到P2与O3结构之间的明显位错特征。造成位错的主要原因在于两相晶胞参数a的微小差异（O3：2.931 Å；P2：2.896 Å），该差异在过渡金属原子沿[100]方向的排列过程中逐渐积累，最终在相界形成明显的位错结构。
图2. NaMNMT-950样品的STEM图像。a) P2/O3双相共生结构的HAADF和b) ABF图像；c) P2和O3晶畴相界的结构示意图；d) 从（a）中矩形区域放大的HAADF图像；e) （d）中所选区域的线强度剖面图（左）以及沿c轴观察的O3型和P2型晶体结构（右）。
3、电化学性能
NaMNMT-950在充放电过程中表现出优异的可逆容量和较低的电压滞后，0.1 C下具有154.5 mAh g−1的可逆容量，工作电压为3.46 V，对应能量密度高达534 Wh kg−1。即使在10 C的超高倍率下，NaMNMT-950仍保持110 mAh g−1的放电容量（0.1 C容量的72.5%）。在循环性能方面，其在1 C条件下循环100次和在10 C条件下循环700次后的容量保持率分别为87.25% 和70.91%。综上，NaMNMT-950在可逆容量、输出电压、能量密度、循环稳定性及倍率性能等关键指标上均表现优异，展现出良好的应用前景。
图3. a) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 C（1 C = 200 mA g−1）下的前两次充放电电压曲线。b) NaMNMT-800、NaMNMT-850、NaMNMT-900、NaMNMT-950和NaMNMT-1000在0.1 mV s−1下的CV曲线。c) 1 C下电压-容量放电曲线的dQ dV−1等高线图。d) 5种材料1 C下的循环性能。e) 5种材料的倍率性能。f) NaMNMT-950在0.1 C到10 C不同倍率下的充放电曲线。g) NaMNMT-950在10 C下的循环性能。h) 五种材料的整体性能比较。
4、动力学分析
GITT、变速CV和EIS等动力学测试结果表明，NaMNMT-950在五种样品中表现出最优的Na+传输动力学。与此同时，第一性原理计算表明，P2结构中Na+扩散势垒低于O3结构，表明了P型堆积具有更快Na+扩散动力学，这与现有研究观点相一致。另一方面，考虑到表面残碱的绝缘特性会显著影响正极材料的倍率性能，采用化学滴定法对残碱含量进行了定量分析。结果显示，随着烧结温度升高，残碱水平逐步下降。在950℃烧结条件下，样品中的残碱含量（2.84 wt%）与P2相占比（24.3%）达到平衡，实现了Na+快速的传输动力学，进一步保证了NaMNMT-950的优异倍率性能。
图4. a) 通过GITT获得的五种材料的电压极化。b) 基于变速CV曲线的峰电流斜率的定性比较。c) 五种材料在1 C下循环100次后的EIS图谱。d) P2结构和e) O3结构中能量最小的Na离子扩散路径以及计算得出的迁移能垒。f) 不同烧结温度下得到的材料中P2相含量和残碱浓度。g) 烧结温度对P2/O3双相正极倍率性能的影响示意图。
5、动态结构演变
原位XRD结果表明，NaMNMT-950在充放电过程中经历了复杂的结构演变路径，包括P2−OP4−P2和O3−P3−OP2−P3−O3的相变过程。在充电初期（Na含量由0.8降至0.72），O3相迅速转变为P3相。在2.96 V−3.95 V电压区间内，材料稳定维持着P2/P3双相共存结构。随着Na+的进一步提取（Na含量低于0.45），部分P型堆积逐渐转变为不利的O型堆积，其特征为P2与P3相的(00l)衍射峰向高角度移动，并伴随峰强度明显减弱。
利用FAULTS软件模拟了不同堆积概率下的P2/OP4与P3/OP2共生结构的XRD图谱。随着层间距较小的缺钠O型堆积比例增加，(00l)衍射峰逐渐向高角度偏移。当O型堆积比例达到50%时，形成新长程有序结构（即OP2和OP4）。模拟与实验数据表明，除在低SoC（Na含量为0.8−0.72）阶段观察到O3−P3的相变，以及在高SoC（Na含量为0.45−0.18）阶段出现O型堆积外，电化学过程中的堆积类型始终为P型堆积（Na含量为0.72−0.45）。得益于P2/O3相界的位错与“互锁效应”对相变的有效抑制，即使在充电末期，P型堆积仍占主导地位（P2相部分：55%的P型堆积；O3相部分：68%的P型堆积），从而保证了结构稳定性和优异的Na+扩散动力学。
图5. a) NaMNMT-950的原位XRD图谱。b) 主要衍射峰的山形图及平均层间距变化。
图6. a) NaMNMT-950充电期间的原位XRD图（左）和高SoC时Rietveld精修图谱（右）。NaMNMT-950中属于b) P2相和c) O3相的两个峰的演变。d) P2/OP4共生的FAULTS模拟（左）和P3/OP2互生的FAULTS模拟（右）。e) 充电过程NaMNMT-950中P型堆积的比例。
结论
综上所述，本工作系统性地研究了Na0.8Mg0.06Ni0.34Mn0.54Ti0.06O2中P2/O3共生结构与电化学性能之间的关系，包括相结构识别、晶畴分布、动力学特性及动态结构演化。具体而言，通过降低表面残碱含量，将更多的Na锚定于晶体内部，构建了一种合理的P2/O3双相正极材料。在Na+提取/嵌入过程中，相界的“互锁效应”有效抑制了高荷电状态下O型堆积的形成。钠层中保留的钠离子确保了P型堆积的平稳演化，降低了Na+迁移能垒，从而实现了Na+的快速传输。因此，NaMNMT-950在0.1 C下展现出154.5 mAh g−1的高比容量，在1 C下循环100次后容量保持率达87.25%，并在10 C高倍率下仍保持110 mAh g−1的优异倍率性能。本研究为实现高倍率、高比能钠离子电池提供了热力学合成与电化学过程中晶格堆积排布之间关系的新见解。
来源：科普一些小知识