摘要：水系锌离子电池(AZIBs)因具有高安全性、环境友好性、低成本等优势，被视为是下一代储能系统的潜在候选者。然而，锌负极在循环过程中存在不受控的枝晶生长和析氢反应(HER)两大问题，导致电池循环稳定性下降。隔膜的功能化是一种直接且高效的抑制枝晶生长和HER的策略

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因具有高安全性、环境友好性、低成本等优势，被视为是下一代储能系统的潜在候选者。然而，锌负极在循环过程中存在不受控的枝晶生长和析氢反应(HER)两大问题，导致电池循环稳定性下降。隔膜的功能化是一种直接且高效的抑制枝晶生长和HER的策略。然而，隔膜的功能化过程大多繁琐且成本较高，这限制了功能化隔膜的实际应用。

研究内容

福建农林大学材料工程学院张欣向副教授和袁占辉教授联合东华大学刘书德教授和北京理工大学长三角研究院(嘉兴)安盟教授提出了从市售商业化的生物质无纺布中筛选适用于AZIBs的隔膜。研究发现粘胶纤维(粘胶无纺布的原料)表面丰富的羧基和连续沟槽赋予了粘胶隔膜优异的抑制HER和锌枝晶生长的能力。实验结果表明，以VF为隔膜的Zn||Zn对称电池具有超长的循环时间(4600 h，电流密度1 mA cm-2)。本研究还设计了两个反向验证实验，当粘胶纤维表面的沟槽被遮盖或破坏时，锌离子的传输速度显著下降；这证实了粘胶纤维表面沟槽为锌离子的快速传输提供了物理意义上存在的离子通道。其成果以题为“Reconfiguring Zn deposition dynamics via an epitaxial Zn2+ pathway in profiled viscose rayon for long-cyclability zinc-ion batteries”在国际知名期刊Energy& Environmental Science上发表，第一作者为福建农林大学材料工程学院硕士研究生欧赛男和郑加贤博士，第一通讯单位为福建农林大学。

研究亮点

⭐旧材新用：古老的粘胶纤维经水刺工艺可制成价格低廉的粘胶无纺布，生活中常被用于一次性卫生用品。“怀才不遇”的粘胶纤维在沉寂一百多年后等来了AZIBs，其表面具有的丰富羧基和沟槽具有优异的抑制AZIBs锌枝晶生长和HER的能力，仿佛就是为AZIBs而生，呼应了李白的名句“天生我材必有用”。

⭐化学结构-粘胶纤维羧基脱溶-抑制HER：在粘胶的生产过程中，纤维素的糖单元上的伯羟基被氧化为羧基。当粘胶无纺布被用作AZIBs的隔膜时，羧基与Zn2+的配位能力促了[Zn(H2O)6]2+的脱溶，从而减少到达负极表面的活性水分子，显著抑制了HER。

⭐微观结构-粘胶纤维沟槽提供Zn2+外延式通道-抑制枝晶生长：在粘胶纤维的湿法纺丝过程中，粘胶纤维表面产生大量的连续沟槽，为Zn2+的传输提供了外延式的传输通道，能够快速地实现负极表面Zn2+的均匀分布，从而显著抑制锌枝晶的生长。

⭐良好的循环稳定性：得益于HER和枝晶生长被显著抑制，以粘胶无纺布为隔膜的Zn||Zn对称电池具有超长的循环时间(4600 h，电流密度1 mA cm-2)。

如图1(i, j)所示，得益于Zn2+在电解液/负极界面处的快速传输，粘胶隔膜组装的电池的锌沉积采取3D扩散模式，有助于形成均匀致密的锌沉积，可有效抑制枝晶生长；与之相对比，没有沟槽的纯棉隔膜和玻纤隔膜组装的电池的锌沉积则采取2D扩散模式，形成疏松多孔的锌沉积，容易诱发枝晶生长。

图1. (a)粘胶纤维的湿法纺丝过程示意图；粘胶纤维表面的(b)纵向沟槽，(c)断面形貌，(d,e,f)纳米和微米孔；(g)不同隔膜在SS||SS对称电池中的电化学阻抗谱(EIS)曲线，插图为隔膜的离子电导率(IC)；(h)装配GF、CF和VF隔膜的电池在0.5 mA cm⁻²下的电压-时间曲线；(i) -150 mV下装配了GF、CF和VF隔膜的电池的恒流放电(CA)测试；(j)不同隔膜的Zn²⁺迁移数(τZn²⁺)；通过有限元模拟得到的Zn²⁺在(k)棉纤维和(l)粘胶纤维表面的浓度分布，时间为1至30 cs；(m)棉纤维和粘胶纤维上某一位置的Zn²⁺浓度变化。

粘胶纤维表面沟槽自发的毛细管作用驱动Zn²⁺在粘胶纤维表面快速传输。目前，研究人员普遍认为，Zn²⁺与隔膜改性过程中引入的功能基团(如氨基、磺酸基和羧基等)的配位作用构建了Zn²⁺通道，从而加速了Zn²⁺的传输，这对于调节锌沉积动力学非常重要。如图2(g)-(i)所示，粘胶隔膜中粘胶纤维表面沟槽为Zn²⁺在电解液/负极界面的快速水平传输提供大量通道，将因尖端效应聚集的Zn²⁺迅速地传输到由尖端效应形成的贫锌区域，从而实现Zn²⁺在负极表面的均匀分布。此外，粘胶纤维上的羧基与Zn²⁺的配位作用促进水合Zn²⁺的去溶剂化，从而减少活性水分子到达锌负极表面的数量以抑制析氢反应(HER)。相反，如图2(j)-(l)所示，对于表面没有沟槽的纯棉纤维或玻纤，则不具备上述调节作用。

图2. 以(a, b, c)CF和以(d, e, f)VF为隔膜时锌负极在0.5 mA cm⁻²下沉积10 s、5 min和30 min后的SEM；以(g-i)CF和以(j-l)VF为隔膜时锌负极表面锌沉积行为的示意图；以(m)CF和以(n)VF为隔膜时沉积100小时后锌负极的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像及其对应的表面粗糙度曲线。

研究结论

该研究团队筛选并研究了低成本的商业粘胶无纺布作为AZIBs的隔膜。粘胶隔膜中的粘胶纤维含有丰富的羧基和表面沟槽，能有效调节电解液/负极界面处的锌沉积动力学。羧基有助于水合Zn²⁺的去溶剂化，降低了腐蚀电流密度，并抑制了HER的活性。表面沟槽为电解液/负极界面处的快速Zn²⁺传输提供了外延式通道，促进了锌沉积从2D扩散向3D扩散的快速转变，使粘胶隔膜具有出色的调节锌晶体生长方向的能力，能够将锌晶体的生长方向从(101)转变为(002)，从而在锌负极上实现均匀且致密的锌沉积。研究结果表明，使用粘胶隔膜的锌对称电池表现出超长的循环性能(在1 mA cm⁻²下超过4600小时)，显著高于使用玻纤和纯棉隔膜的电池(分别为52小时和7小时)。这项工作验证了表面具有沟槽的异质截面纤维在调节AZIBs电化学性能方面的优势，并为新型隔膜的设计提供了新方法。

文献信息

Reconfiguring Zn deposition dynamics via an epitaxial Zn2+ pathway in profiled viscose rayon for long-cyclability zinc-ion batteries, Sainan Ou,† Jiaxian Zheng,† Xingshu Chen, Ran Li, Zhanhui Yuan,* Shude Liu,* Yao Niu, Meng An,* Ge Zhou, Yusuke Yamauchi, Xinxiang Zhang*, Energy Environ. Sci., 2025

来源：老孙讲科学