破解卤化物电解质//锂金属界面兼容性难题

摘要：全固态锂金属电池（ASSLMBs）凭借其高安全性和能量密度，被视为电动汽车领域突破性技术。然而，固态电解质作为核心材料，其界面稳定性问题长期制约发展。硫化物电解质（如Li6PS5Cl）虽具备高离子电导率，但其电化学窗口狭窄（1.7-2.1 V），难以兼容高压正

【研究背景】

全固态锂金属电池（ASSLMBs）凭借其高安全性和能量密度，被视为电动汽车领域突破性技术。然而，固态电解质作为核心材料，其界面稳定性问题长期制约发展。硫化物电解质（如Li6PS5Cl）虽具备高离子电导率，但其电化学窗口狭窄（1.7-2.1 V），难以兼容高压正极，且与锂金属反应生成低离子导电的界面层（SEI），引发锂枝晶和持续副反应。相比之下，卤化物电解质（如Li3YCl6、Li3YbCl6）展现出更宽氧化稳定性（> 4.1 V），但其与锂金属的界面兼容性极差：两者接触后形成混合电子-离子导电界面（MEICI），导致界面电阻激增、锂枝晶穿透，临界电流密度（CCD）近乎为零，严重阻碍实用化进程。

【研究概要】

近日，马里兰大学王春生教授团队通过设计新型卤化物电解质Li3YbCl6/Li3LuCl6与磷碘复合中间层（PI3），成功解决卤化物电解质与锂金属的界面兼容性难题，实现了高临界电流密度（1.0 mA cm-2）和长循环稳定性（400次循环容量保持86.5%），为高能量密度全固态电池开辟新路径。该文章以Interlayer Design for Halide Electrolytes in All-Solid-State Lithium Metal Batteries为题，发表在Advanced Materials期刊上，王则宜为本文第一作者。

图1. 卤化物电解质抑制锂枝晶策略 (a) Li3YCl6电解质：锂负极界面生成高电子导、低离子导的Y金属/LiCl混合层，引发持续降解；(b) Li3YbCl6电解质：生成低电子导的YbCl2/LiCl界面，但仍因低离子导引发锂枝晶；(c) PI3涂层Li3YbCl6：PI3还原为高离子导Li6PI3，构建电子绝缘界面，阻断枝晶生长。

【研究内容】

3.1 卤化物电解质的动力学稳定设计

传统卤化物电解质（如Li3YCl6）与锂接触后生成含金属单质（如Y0）的电子导电界面，导致持续腐蚀。团队开发的Li3YbCl6/Li3LuCl6通过表面生成电子绝缘的YbCl2/LuClx层（禁带宽度4.96 eV），实现自限性界面反应，阻断电子传输（图2）。然而，其SEI中低离子导的LiCl仍导致高界面电阻（833 Ω）和锂枝晶生长。

图2. 卤化物电解质的锂金属稳定性 (a) 卤化物电解质还原电位；(b-c) Li对电解质的腐蚀电位动态监测，Li3YbCl6/Li3LuCl6腐蚀电位趋近0 V；(d) Li接触后Li3YbCl6表面YbCl2的XPS表征；(e) YbCl2的电子态密度（禁带宽度4.96 eV）；(f) Li3LuCl6表面LuClx的XPS分析。

3.2 临界过电位准则（CIOP）驱动界面设计

团队提出临界界面过电位（CIOP）作为锂枝晶抑制的核心指标（图3）。通过分析25种涂层材料的SEI组分与CIOP关系，发现Li3P（120 mV）和LiI（62 mV）等SEI兼具高CIOP材料和高离子导（如Li3P：1.4×10-4 S cm-1）。基于此，团队设计出PI3中间层，其接触锂后转化为Li6PI3（离子导6.2×10-4 S cm-1，电子导3.6×10-9 S cm-1）,可显著抑制枝晶。

图3. SEI组分与CIOP的关联模型 (a-b) 25种涂层材料筛选与Li//Li电池组装；(c-d) 恒流循环与EIS数据提取CIOP；(e-f) 涂层组分与CIOP关系建模；(g) 关键SEI组分的CIOP与离子导对比。

3.3磷碘中间层的协同效应

PI3涂层（图4）使Li3LuCl6电解质的CCD提升至1.0 mA cm-2（图5），与硫化物电解质相当，但氧化稳定性提升至4.3 V。Li//Li对称电池在0.5 mA cm-2下稳定循环400小时（图5），Li//LiCoO2全电池循环220次后容量保持86.5%（图6）。NCA正极在4 oC下实现200.8 mAh g-1高容量（图6），优于传统卤化物体系。

图4. PI3衍生界面的特性 (a) 循环后PI3涂层表面XPS显示Li6PI3生成；(b) Li6PI3晶体结构（类Li4I4框架）；(c) Li6PI3离子导达6.2×10-4 S cm-1（优于LiI/Li3P）；(d) 超低电子导（3.6×10-9 S cm-1）抑制副反应。

图5. 涂层电解质抑制锂枝晶性能 (a-b) PI3涂层使Li3YbCl6界面电阻从833 Ω降至99 Ω；(c) Li//Li对称电池稳定循环200小时（0.2 mA cm-2）；(d-e) Li3LuCl6@PI3实现CCD=1.0 mA cm-2；(f) 0.5 mA cm-2下400小时无短路。