摘要：迄今为止，镧系配合物发射体的构建主要依赖于具有平面共轭和刚性结构的“静态”有机荧光团作为天线。虽然已经设计出多种刚性荧光团作为天线，但固定的构型和刚性的结构导致这些荧光团的能级精确，难以被外界刺激轻易改变，因此无法有效地构建自适应的动态镧系配合物发射体。
迄今为止，镧系配合物发射体的构建主要依赖于具有平面共轭和刚性结构的“静态”有机荧光团作为天线。虽然已经设计出多种刚性荧光团作为天线，但固定的构型和刚性的结构导致这些荧光团的能级精确，难以被外界刺激轻易改变，因此无法有效地构建自适应的动态镧系配合物发射体。
近日，广西大学朱忠洪助理教授（特别感谢广西师范大学梁福沛教授及邹华红研究员团队的大力支持）以4,4’4’’-三苯胺三羧酸(TPA-COOH)为动态分子转子配体，构建了智能Ln-MOF，使其能够适应温度变化并表现出发光开关行为(图1)。利用TPA-COOH天线和混合金属掺杂策略调控Ln-MOFs的能量转移途径，可以实现优异的多色发射、上转换发光、高阶多重智能防伪、商用钆盐纯度监测以及对特定抗生素和氨基酸的智能光响应。层状Ln-MOFs采用分子转子连接体，交错反向平行排列，在强酸强碱水溶液中表现出较高的稳定性。环境温度的变化会改变TPA-COOH的运动和扭转程度，产生自适应天线效应，选择性地匹配EuxTb(1−x)-MOFs(x = 0.01–0.90)中Tb(III)或Eu(III)离子的能级，实现循环温控发光开关行为和高阶多重防伪加密技术。此外，探索了EuxTb(1−x)-MOFs的ET途径，通过精确控制结构中Tb(III)和Eu(III)离子的比例，研究了Tb(III)离子作为能量介质的机理。极低Eu(III)离子含量的Gd0.99Eu0.01-MOF呈现明亮的红色发光，GdxEu(1−x)-MOFs中Eu(III)离子的特征发射峰强度与Eu(III)离子含量在1%～9%范围内呈现线性关系，可方便地识别不同厂家钆盐中的Eu(III)离子杂质。具有优异光物理性质的Tb-MOF和Eu-MOF对极低含量的特定抗生素和氨基酸表现出高灵敏性和视觉智能的光响应，并通过试纸观察到了上述智能光响应过程引起的发光切换。这项工作利用TPA-COOH连接体的自适应天线效应，构建了能够响应温度的AI变色龙。此外，还详细研究了TPA-COOH配体与镧系离子之间的电子转移途径，推动了镧系发光体发光机理的研究以及面向一体化应用的镧系MOF材料的构建。该研究以题为“Smart Lanthanide Metal–Organic Frameworks with Multicolor Luminescence Switching Induced by the Dynamic Adaptive Antenna Effect of Molecular Rotors”的论文发表在《Advanced Materials》上。
图1. 温度变化调节TPA-COOH配体的运动程度，产生自适应天线效应，选择性地敏化不同的镧系金属离子。
1. Ln-MOFs结构及稳定性分析
层状的Ln-MOFs的结构由错位且反向平行的分子转子连接子交错连接LnO8多面体形成的双层结构 (图2a和2b)。SEM结果表明了不同的Ln-MOFs均为规则且明显的块状晶体并且表面非常干净。此外，TEM结果同样也证明了不同的Ln-MOFs晶体非常干净且具有明显的层状结构 (图2c)。EDS结果表明了Ln-MOFs结构内的Ln、C、N和O元素均呈现出均匀的分布 (图2d)。此外，在高浓度的酸性或者碱性水溶液中浸泡一个月之后的Tb-MOF仍然保持了高的稳定性和结晶性 (图2e和2f)。
图2. (a) 分子转子配体TPA-COOH与镧系金属离子组装形成层状的Ln-MOFs的示意图；(b)Ln-MOFs的SBU、连接子及孔径；(c) 层状的Ln-MOFs的SEM和TEM图像；(d)Eu-MOF的TEM图像及EDS元素映射；(e和f)Tb-MOF分别浸泡在高浓度的HCl (1.5 mol/L)和NH3·H2O (1.7 mol/L)的水溶液中一个月内的PXRD。
2. Ln-MOFs的光物理性质
为了深入探索Ln-MOFs的天线效应的能量转移过程，进一步绘制了Jablonski diagram (图3)。结果表明，TPA-COOH能够作为天线从而与Ln(III)之间产生有效的天线效应，并且其与Eu(III)离子的能级匹配度最高，有望于与Eu(III)离子之间产生高效的天线效应。
图3. (a~g)Ln-MOFs的发射光谱及能级归属（插图为Ln-MOFs在日光和365 nm紫外灯条件下的照片）；(h) 利用Jablonski diagram阐述分子转子配体作为有效的天线促进了Ln-MOFs的发光的能量转移途径；(i) 在不同功率的980 nm的激光器的激发下，Yb-MOF的上转换发射光谱；(j和k)Yb-MOF的上转换发光的能量转移途径及示意图。
3.异金属掺杂EuxTb(1-x)-MOFs的多色发射、能量转移机理及温度诱导的自适应动态发光性能
基于这些层状Ln-MOFs优异的光学性能，进一步深入探索了具有不同的Tb(III)和Eu(III)离子掺杂比例的异金属EuxTb(1-x)-MOFs(x = 0.01 ~ 0.90)的光学性能及发光机理。在365 nm的紫外灯照射下，随着结构内Eu(III)离子比例的逐渐增加，异金属EuxTb(1-x)-MOFs与Eu(III)相关的血红色的特征发光也急速增强。惊讶的是，仅含有1%的Eu(III)的Eu0.01Tb0.99-MOF也具有较为明显的Eu(III)的特征发光，这再次表明了TPA-COOH与Eu(III)的能级匹配度较高。此外，进一步测试了Gd-MOF的变温磷光光谱与Eu0.01Tb0.99-MOF的变温单晶结构。结果表明了随着温度的升高，Eu0.01Tb0.99-MOF结构内的分子转子的扭曲角具有明显的规律性的变化 (图4)。因此，上述系列实验结果均共同证明了TPA-COOH能够在温度驱动下改变分子构象及扭曲程度，从而调控其作为天线的能量水平，最终导致了能够匹配不同类型的Ln(III)离子显示出了智能多色发光切换行为。
图4. (a)Tb-MOF、Eu-MOF和异金属掺杂的EuxTb(1-x)-MOFs(x = 0.01 ~ 0.90)分别在365 nm紫外灯下的发光照片；(b) 不同比例的Tb(III)和Eu(III)离子混合掺杂的EuxTb(1-x)-MOFs的发射光谱；(c)EuxTb(1-x)-MOFs的发射峰强度分别与Tb(III)和Eu(III)离子含量的关系；(d和e)Eu0.01Tb0.99-MOF在80~400 K条件下的变温发射光谱及发射峰的比例与温度的关系曲线；(f和g)Gd-MOF的变温磷光光谱及温度依赖性的磷光发射波长的变化; (h)Eu0.01Tb0.99-MOF结构中的TPA-COOH配体在不同温度下的扭曲角度的变化。
4. Ln-MOFs的多重智能防伪应用
基于Ln-MOFs优异的光学性能及可逆的热致荧光变色行为，利用Ln-MOFs在紫外光照射下和自然光下的不同发光行为，探索了它们在高级防伪中的应用。通过设计特定的数字或图案，结合它们的可逆的热致荧光变色特性，实现了基于温度的新型信息加密和防伪。
图5.(a)365 nm的紫外灯照射下的“GXU”和“GXNU”图案及加热后的“GXU”和“GXNU”图案的发光变化；(b) 基于多级信息模式的加密解密技术及相应的三层安全体系示意图；(c) 基于温度驱动的智能光响应行为的信息加密及程序编码信息加密示意图。
5.GdxEu(1-x)-MOFs的能量转移途径及用于监测不同厂家Gd(III)盐的纯度
基于分子转子配体TPA-COOH与Eu(III)离子优异的天线效应，探索了在Gd-MOF结构内掺杂含量非常低的Eu(III)离子获得的GdxEu(1-x)-MOFs(x = 0.91 ~ 0.99)的光学性能。结果表明，仅含有1%的Eu(III)的Gd0.99Eu0.01-MOF就能够显示出明亮的红色发光，并且Eu(III)含量为1% ~ 9%的范围内的GdxEu(1-x)-MOFs均具有明显的红色发光 (图6)。此外，还将其应用于商业化钆盐的纯度监测。结果表明，五种不同厂家的Gd(III)盐分别获得的Gd-MOF均显示出了Eu(III)离子位于615 nm附近的特征发射峰，并且该发射峰的强度具有明显差异，这表明了这些Gd(III)盐中的Eu(III)离子的含量存在差异。
图6. (a) 混金属掺杂的GdxEu(1-x)-MOFs(x = 0.91 ~ 0.99)分别在365 nm紫外灯下的发光照片；(b和c)GdxEu(1-x)-MOFs(x = 0.10 ~ 0.99)的发射光谱以及发射峰强度随着Eu(III)离子含量的变化；(d) 在Gd-MOF结构内仅掺杂极少量的Eu(III)离子(少于9%)获得的GdxEu(1-x)-MOFs的发光性能的变化示意图；(e和f) 在不同厂家购买的Gd(III)盐分别合成的Gd-MOFs的发射光谱及这些Gd-MOFs中分别含有Eu(III)离子的特征发射峰的强度对比；(g) 利用TPA-COOH与Eu(III)离子优异的天线效应，以及极低含量的Eu(III)离子掺杂到Gd-MOF之后就能够高效显示出Eu(III)的特征发射峰的现象识别不同厂家的Gd(III)盐中的Eu(III)离子杂质的含量的示意图。
6.总结
本工作利用动态分子转子荧光团作为智能天线，开发了一种调控Ln-MOFs能量转移途径的新策略，也为构建集多色发光开关行为、上转换发光、多种智能防伪应用、商业钆盐纯度监测、智能光响应特异性抗生素和氨基酸等功能于一体的“一体化”Ln-MOFs开辟了新的视野。
论文信息：
Smart Lanthanide Metal–Organic Frameworks with Multicolor Luminescence Switching Induced by the Dynamic Adaptive Antenna Effect of Molecular Rotors (Adv. Mater. 2025. DOI: 10.1002/adma.202502742.)
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来源：科学联线牵
