摘要：由于锂供应有限，锂离子电池的成本可能会增加，这促使人们研究使用元素丰度更高的后锂电荷载体的替代和互补可充电电池。然而，获得具有足够动力学的高可逆后锂金属负极仍然具有挑战性。在传统电解质中添加共溶剂是解决这些问题的重要策略。
成果简介
由于锂供应有限，锂离子电池的成本可能会增加，这促使人们研究使用元素丰度更高的后锂电荷载体的替代和互补可充电电池。然而，获得具有足够动力学的高可逆后锂金属负极仍然具有挑战性。在传统电解质中添加共溶剂是解决这些问题的重要策略。
东南大学吴宇平教授、亥姆霍兹研究所Stefano Passerini院士等人讨论了钠、钾、镁、钙、锌和铝后锂金属电池共溶剂策略的研究进展。共溶剂与后锂载流子的配位能力与影响金属负极电化学性能的几个因素（如溶剂化结构、脱溶剂化过程和固体电解质间相形成）相关，可以作为选择相应电池电解质的共溶剂的有用指南。此外，还讨论了揭示阳离子载流子溶剂化鞘之外的影响以及开发可持续电解质的重要性。
相关工作以《Co-solvent strategy for rechargeable post-lithium metal batteries》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。第一作者：刘旭（东南大学副研究员）
吴宇平，二级教授，博士生导师，新一代储能中心执行主任，英国皇家化学会会士，德国萨克森科学院通讯院士。1997年毕业于中国科学院化学研究所，获博士学位。此后在清华大学、日本早稻田大学、德国开姆尼兹工业大学（洪堡学者）各工作近2年。2003年任复旦大学化学系教授，2015年任南京工业大学教授，2021年10月进入东南大学工作。2004年、2007年获上海市科委“科技启明星”，2014年获国家杰出青年基金。共发表530多篇学术论文，H-指数108+。组建“三尺储能”团队（团队网址：http://ypwucesl.com）。担任Energy Materials（IF=11.8）的创刊主编、Energy & Enviromental Materials的副主编和其它一些刊物的编委等职务。主要从事锂离子电池及其关键材料、超级电容器、水系电池等储能方面的研究和开发工作。
图文导读
图1 金属钠负极的共溶剂策略
高浓度电解质（HCE）中的离子-离子和离子-溶剂相互作用增强，降低了流动性和离子电导率，既限制了电解质对多孔分离器和电极的润湿性，也限制了电池的倍率性能。随后，引入低粘度的氢氟醚，例如双（2,2,2-三氟乙醚）作为HCE的共溶剂，新获得的电解质被称为局部化HCE (LHCEs)，可用于锂金属电池。氢氟醚的低粘度降低了HCE的粘度，同时提高了离子电导率。例如，具有强吸电子效应的氟化基团大大削弱了分子对Na+的溶剂化能力，从而使共溶剂具有非溶剂化性质，从而保留了天然HCE中Na+的局部溶剂化和阴离子衍生的SEI（图1a-c）。此外，已经观察到，这些“惰性”共溶剂不仅降低了电解质电阻，而且更重要的是，降低了金属钠负极的界面阻抗。因此，在保持金属钠负极的高CE（>99%）的同时，LHCE有效地提高了倍率性能，降低了极化。
在低温下，强配位线性溶剂的缓慢脱溶剂导致树枝状晶生长和金属钠负极的严重极化。为解决这一问题，使用比线性醚溶剂溶剂溶剂溶解能力相对较弱的环醚溶剂，如1,3-二恶烷和四氢呋喃作为这些电解质的共溶剂。由于环醚的溶剂化能力较弱，其进入Na+溶剂化鞘层的比例低于线性醚。在整体盐浓度不变的情况下，共溶剂的使用减少了Na+溶剂化鞘中线性醚分子的数量，增加了与Na+配位的阴离子的比例（图1d）。由于带负电荷的负极在镀钠过程中对阴离子的静电排斥作用，阴离子的脱溶剂势垒与溶剂相比可以忽略不计。此外，弱配位环醚的脱溶剂能远低于强配位线性醚（图1e）。因此，环共溶剂有效地促进了脱溶剂动力学。此外，有报道称，Na+溶剂化鞘中阴离子数量的增加使SEI的无机种类丰富。
图2 醚基电解质和碱金属负极的溶剂化电子降解
K+基HCE采用非溶剂化和低粘度共溶剂，这在提高流动性、离子电导率和负极可逆性方面（与Na+基HCE一样）同样有效。然而，与钠相比，钾具有更高的反应活性，这给LHCE的设计带来了一些限制。一些文献比较了碱金属负极与醚基LHCE的相容性，使用二甲醚作为溶剂，FSI-作为阴离子，2,2,2-三氟乙基1,1,2,2-四氟乙醚作为共溶剂，显示了这些系统中以前未被注意到的降解机制。具体来说，醚溶剂与这些碱金属发生反应，产生溶剂化电子，攻击氢氟醚共溶剂（图2a）。对于钠，尤其是锂，这种降解是有限的。
然而，这一过程严重阻碍了金属钾上稳定SEI的形成，导致电解液和金属钾的持续降解——尽管析钾和镀钾的CE仍然可以达到97.4%。这种降解的发生在气体析出（图2b）和金属颜色变化（图2c-e），这伴随着金属储存在LHCE中的反应。如图2e所示，一块金属钾浸没在测试的醚基LHCE中，完全腐蚀并形成黑色产物。然而，只有在使用醚溶剂时才会发生这种降解。例如，在碳酸酯基或磷酸酯基LHCE中没有观察到金属钾的这种降解，因为在这些酯溶剂中无法产生溶剂化电子。
图3 共溶剂对促进金属镁负极的可逆性和动力学的有益作用
各种传统的和商业的Mg2+基盐和溶剂已经配对用于制备镁金属电池的电解质。其中，使用Mg(TFSI)2盐和醚溶剂（如二甲醚）的电解质是少数能够剥离和镀镁的候选电解质。这些类型的电解质中仍然存在低CE和高极化的问题，这是由于电解质包括阴离子和溶剂的分解，以及由此产生的厚钝化层，即不能传输Mg2+的SEI。
采用了一类甲氧基乙胺共溶剂作为传统Mg(TFSI)2-二甲醚二元电解质的共溶剂，如2-甲氧基乙胺（MOEA）和1-甲氧基-2-丙胺。这些共溶剂表现出比二甲醚更强的配位能力，取代了Mg2+溶剂化鞘中的部分二甲醚（图3a）。与二甲醚相比，不对称共溶剂导致Mg2+的溶剂化鞘层不致密且更容易极化，从而降低了Mg2+接受电子的溶剂化重组能量（图3b）。因此，Mg2+还原为Mg比溶剂和阴离子在溶剂化鞘层中的分解更有利，促进了镁沉积动力学，并导致电解质分解形成更薄、种类更少的SEI。结果表明，Mg||Mg对称电池在1.5 mA cm-2时的过电位从空白电解质下的2 V以上降低到0.1 V以下，Mg||不锈钢电池的CE从空白电解质下的0%提高到99.5%以上。
除了类似于Mg2+溶剂化鞘的重组机制外，还提出了一种有益的胺和醚共溶剂的微量电离作用（图3c），通过DMAPA-DMAPA和DMAPA-二甘醇二甲醚的分子间氢交换生成质子化DMAPA（R-NH3+）和二甘醇二甲醚（diglyme)H+）。这些质子化化合物可以与TFSI-化学结合形成中性带电物质，这减轻了TFSI-在金属镁负极上的分解，因为在充放电过程中，相对于[Mg2+-TFSI-]+离子对，这些中性带电物质更难以在电场下运输到金属镁负极表面。
此外，质子化的DMAPA和二甘醇二甲醚可以释放活性氢，促进SEI中保护性MgH2物质的形成。用几种伯胺、仲胺和叔胺作为Mg(TFSI)2-二甘醇二甲醚电解质的共溶剂，进一步验证了这种胺或醚共溶剂的微量电离作用。由于原胺的电离度最高，使得Mg||Cu电池的过电位最低（0.14 V），CE最高（>90%）。没有可转移质子的叔胺既不能改善动力学也不能改善CE。观察到甲氧基乙基胺共溶剂也含有伯胺基团。因此，在使用甲氧基乙基胺共溶剂的电解质中也会发生微量电离，并有助于提高金属镁负极的电化学性能。
图4 共溶剂对电解质体积的有益影响，以及电解质-锌金属电极界面对锌金属负极可逆性的促进作用
在Zn2+溶剂化鞘中减少H2O最初被认为是为了限制H-O的活性，有报道称具有强配位能力的高极性共溶剂和具有弱配位能力的低极性共溶剂都能达到这些效果（图4a-c）。例如，据报道，高极性甲酰胺是水相醋酸锌（Zn(OAc)2）电解质的低成本共溶剂。与H2O相比，甲酰胺具有更高的介电常数（分别为111和80），与Zn2+的配位更强，从而取代了Zn2+溶剂化鞘中的H2O。二甲醚的低介电常数（6.9）也被认为是修饰水溶液中Zn2+溶剂化鞘层的有机共溶剂。考虑1 M Zn(SO3CF3)2在H2O和DME溶剂中，当DME在溶剂中的摩尔分数低于0.15时，由于DME对Zn2+的溶剂化能力相对较弱，所以DME没有参与Zn2+的内溶剂化鞘层。然而，二甲醚的加入将SO3CF3-阴离子推入Zn2+的溶剂化鞘中，从而减少Zn2+中配位的H2O。
添加的有机溶剂大多含有一个或多个基团作为氢键受体，因此可以通过形成氢键来吸引自由的H2O（图4d），例如醇类中的-OH基团，砜类中的-SO2-，亚砜类中的-SO-，腈类中的-CN，醚类中的-O-，碳酸酯类中的-CO3-，酰胺类中的-CO-等。水溶液中原有的氢键网络中断，抑制了网络中氢的还原，从而增加析氢过电位，减少界面副反应，促进锌金属负极的可逆性。例如，环己烷中的亲水性基团（O=S=O）与H2O中的H原子相互作用，而环己烷的疏水性环则聚集在纳米结构域外。由于由亚砜配位的Zn2+位于纳米结构域外，因此相反的胶束结构不会阻碍Zn2+的传输，但会限制H2O和质子的传输，从而有效地抑制了电极表面的副反应。
除了电解质体积外，有机共溶剂对电解质与锌金属负极界面的有益作用越来越受到人们的关注。一些在锌金属负极上表现出比H2O更高吸附能的共溶剂被优先吸附在这些负极上，如DMSO、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺和TMP，从而在锌金属负极上形成有机共溶剂吸附层，即富含有机共溶剂分子的内层亥姆霍兹层（图4e）。由于内部亥姆霍兹层中缺少H2O，需要H2O参与的副反应被抑制了。此外，生成的由有机溶剂组成的内部亥姆霍兹层促进了电解质对锌金属负极的润湿性，这有利于锌沉积过程中的均匀成核。
阴离子、水和有机共溶剂的电化学和化学还原，以及随后的化学反应，在电解质和锌金属负极的界面上，导致负极上形成SEI。由于有机共溶剂的存在，界面处H2O活性的降低限制了由H2O分解产生的碱性锌盐（如Zn4SO4(OH)6)多孔层的生长。同时，由于缺乏体积庞大且不规则的碱性锌盐，使得由阴离子和有机共溶剂衍生的物质形成致密而薄的SEI，由ZnF2、ZnCO3、ZnO、Zn3(PO4)2、ZnP2O6和各种有机物质组成。反过来，这种SEI有效地保护锌金属负极不与电解质直接接触，并抑制进一步的副反应（图4f）。
文献信息
Co-solvent strategy for rechargeable post-lithium metal batteries，Nature Reviews Chemistry，2025.
来源：MS杨站长
