摘要：相比之下，金属在环烯核心内的整合形成具有金属-碳σ键的面内环烯金属配合物，不仅受到合成困难和具有适当内部尺寸的环烯的非平面性的阻碍，而且还受到金属嵌入困难的阻碍。

二茂铁的发现，预示着现代有机金属化学的出现。

二茂铁及其类似物以一个或两个平面环烯阴离子与金属的π配位为特征，是面外环烯金属配合物的原型。

相比之下，金属在环烯核心内的整合形成具有金属-碳σ键的面内环烯金属配合物，不仅受到合成困难和具有适当内部尺寸的环烯的非平面性的阻碍，而且还受到金属嵌入困难的阻碍。

这些挑战，阻碍了这种面内环烯金属配合物的分离。

在此，来自南方科技大学的夏海平等研究者报道了三种以金属为中心的平面[15]环烯骨架的制备。相关论文以题为“Metal-centred planar [15]annulenes”于2025年04月30日发表在Nature上。

根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，环烯烃是一类无侧链的单环烃，具有一般分子式 CnHn（n为偶数）或 CnHn+1（n为奇数）。

苯作为典型的环烯烃，于1825年由法拉第首次报道，随后的研究催生了芳香化学的诞生。

环烯烃及其离子形式可以与多种金属配位形成金属复合物，其中金属位于环烯烃平面之外。

例如，二茂铁、半夹心复合物、双(η6-苯)复合物、双(η8-环辛四烯)复合物（图1a）、环丁二烯复合物和螺烯复合物均可视为平面外环烯烃金属复合物。

这些分子在各个领域都有重要应用，对它们的配位模式的研究加深了人们对结构的理解，并革新了键合理论。

与平面外环烯烃金属复合物形成鲜明对比的是，平面内金属环烯烃，其中金属原子占据中心环烯烃腔体，据目前所知，目前尚未发现此类物质。

这可能反映出小型环烯烃，如苯和环戊二烯负离子，缺乏足够大的内腔，而中等和大型环烯烃如环烯烃，不仅容易发生偏离平面化，而且常因易于发生顺反异构化和键位移动而存在构型异构体。

此外，由于全碳环烯烃中缺乏异原子作为定向基团，激活内核中的多个C-H键变得更加困难，从而加剧了这一问题。

另一方面，如果平面内金属环烯烃存在，它们可能展现出与平面外金属环烯烃不同的键合模式和电子特征。

本文报告了三种金属中心平面环烯烃片段，它们虽然不含异原子，但仍显示出与金属扩展卟啉相似的结构和光谱特征。

卟啉作为经典的共轭大环化合物，具有生物学和工业上的重要性，可以视为氮环烯烃衍生物。与环烯烃不同，卟啉及其相关的四吡咯系统，如卟啉烯，能够与多种金属形成稳定的平面配合物（图1b）。

将环烯烃和卟啉的配位化学联系起来的努力促成了碳卟啉的开创性贡献，碳卟啉是一类卟啉类似物，其中至少一个内氮（吡咯）原子被碳取代。

迄今为止，人们已报道了单一和双碳卟啉的平面金属复合物。

相比之下，金属化的三碳卟啉和四碳卟啉，其结构更接近金属环烯烃，以及去氢四碳卟啉（四碳卟啉的去氢形式）（图1b），真正的平面内金属环烯烃仍然未知。

本研究旨在弥补这一知识空白。在此，本文研究者成功地制备了一个平面内的锇金属复合物，即[15]环烯烃（[55555]金属环烯烃，图1c），它作为无异原子的金属化卟啉类似物，直接类比于五氮卟啉。

具体而言，人们利用一个形式上的环加成反应作为关键的制备步骤，合成了三个平面[15]环烯烃金属骨架。该系列中最对称的骨架为具有D5h对称性的[55555]金属环烯烃（图1c），它包含五个通过锇中心连接的五元环。

这个平面锇金属复合物提供了一个示例，其中五个芳香环共享一个中心原子。

密度泛函理论计算表明，金属d轨道参与当前[55555]金属环烯烃的芳香性，使其与平面外环烯烃金属复合物（图1a）有所不同，因此预计它将为有机金属化学和芳香化学中的结构和键合效应研究开启新的篇章。

图1 环烯、卟啉及相关化合物的配位化学。

图2 金属中心平面[15]环烯的合成与表征。

图3 5a '的理论分析。

图4 5a和4a的后功能化。

综上所述，在发现二茂铁及其类似物几十年后，其中金属中心通常被限制在环烯烃或其离子形式的平面上下方，研究者成功地制备了三种不同的金属环烯烃骨架，其中锇双膦基团被配位在本质上平面的[15]环烯烃框架的中心。

最对称的骨架，[55555]金属环烯烃（5a），包含五个融合的五元芳香环。该母体系统可以轻松地转化为相应的碘化、氯化和硝化衍生物，膦配体也可以进行交换，这使研究者提出目前的平面内金属环烯烃可能易于功能化。

值得注意的是，目前的金属环烯烃是从金属芳香化合物制备的。考虑到金属芳香化合物中金属中心的多样性，预计基于其他金属的类似平面内金属环烯烃也将出现。因此，这些具有强芳香性和高稳定性的复合物可能成为基础芳香构建块，推动多个领域的创新进展，这一点对于环烯烃和卟啉系列来说已经得到了验证，而这些平面内金属环烯烃正是从这些系列正式衍生而来。

参考文献

Xu, B., Chen, D., Ruan, K. et al. Metal-centred planar [15]annulenes. Nature 641, 106–111 (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08841-2

来源：朱老师讲VASP