摘要：目前，锂电池因具有超高的能量密度和耐用性，已成为追求碳中和的能源储存基石。然而，锂枝晶的生长已成为锂电池应用的主要障碍。锂枝晶的产生会产生大量热并造成活性锂的不可逆损失，影响电池的安全性和耐久性。因此，有效的调节枝晶生长策略对于减轻电池性能衰减和提高安全性至关

目前，锂电池因具有超高的能量密度和耐用性，已成为追求碳中和的能源储存基石。然而，锂枝晶的生长已成为锂电池应用的主要障碍。锂枝晶的产生会产生大量热并造成活性锂的不可逆损失，影响电池的安全性和耐久性。因此，有效的调节枝晶生长策略对于减轻电池性能衰减和提高安全性至关重要。

成果简介

鉴于此，清华大学欧阳明高院士、韩雪冰、毛烁源、汪宇和上海理工大学郑岳久（共同通讯作者）等人发现在锂枝晶生长后利用电场弛豫，可以在弛豫时间常数附近平衡SEI的生长和锂枝晶的表面形态，从而减少固体电解质界面缺陷和“死锂”。基于此机理，提出了一种短期弛豫方法来控制锂枝晶生长，在商用电池上以3C倍率进行快充时，可将容量保持率从80%提高到95%。相关成果以“Manipulation of lithium dendrites based on electric field relaxation enabling safe and long-life lithium-ion batteries”为题发表在《Nature Communications》上。

欧阳明高，1958年10月出生于湖北天门，新能源动力系统与交通电动化专家，中国科学院院士，清华大学教授，清华大学学术委员会副主任、国际交通电动化期刊eTransportation创刊主编、国际氢能与燃料电池协会IHFCA首任理事长。1978年3月至1982年1月在长沙铁道学院（现中南大学）学习，获学士学位。1982年1月至1984年10月在大连铁道学院（现大连交通大学）学习，获硕士学位。1984年10月至1988年12月留校任教。1988年12月至1993年10月在丹麦技术大学学习，获博士学位。1994年1月至1995年6月在清华大学从事博士后研究。1995年6月至今在清华大学工作，历任副教授、教授、博士生导师、课题组长、发动机教研室主任、汽车安全与节能国家重点实验室副主任、主任 、汽车工程系主任、清华大学学术委员会副主任等职。民盟第十至十二届中央副主席、全国政协第十至第十四届常委。

图文介绍

图1 锂枝晶沉积后的操作策略。

在传统方法中，锂沉积后立即放电，这样操作可以抑制SEI的生长，并促进大部分Li+可逆地剥离。而在这个过程中，Li+的剥离会导致锂枝晶断裂，产生“死锂”，从而降低电池的容量保持率。最新的研究表明，采用连续放电、脉冲电流和放电弛豫策略可以使“死锂”继续发生反应，从而在随后的循环中使库仑效率（CE）超过100%，降低容量损失（图1a）。上述方法可恢复发生锂沉积后的电池性能，但主要是在“死锂”形成后采取的补救措施，仍有待探索从源头上同时抑制不良SEI生长和“死锂”的形成的调控方法。

团队为了探究Gr负极上沉积锂后采用不同操作策略对电池容量恢复的影响，在Li||Gr电池中设计了一系列测试条件进行对比。所有测试的操作都在10小时内，包括锂沉积后立即静置a小时，然后放电并静置b小时（a+b=10，a=0、1、2、5、10）（图1b）。结果显示，放电静置组（a=0，b=10）、低倍率充电与低倍率放电操作的库伦效率无显著差异，而采用锂沉积后短暂弛豫策略（a=1，b=9和a=2，b=8）电池在第一循环和第二循环中的库伦效率都明显高于其他操作（图1c）。

图2 锂沉积后弛豫过程中的原位拉曼-光学显微镜-EIS分析。

作者设计了原位拉曼-光学显微镜-EIS分析装置以研究锂沉积后弛豫期内带有锂枝晶的Gr负极发生的结构和化学变化。首先，以 1/20 C（0.12 mA）的电流对光学电池中的Gr负极充电，以产生稳固的SEI和完全锂化的Gr(LiC6)，然后在1 mA下对Gr负极过充电2小时，以诱导锂沉积，最后将电池静置20小时。原位拉曼测试结果显示，在锂沉积过程中，与Li2O相关的500 cm-1附近的峰和与ROCOOLi相关的1522 cm-1附近的峰强度减弱甚至消失，表明锂沉积破坏了原有的SEI结构。在锂沉积后的弛豫期，Li2O信号峰强度在1-3小时内略有上升，随后发生下降，而ROCOOLi则显著上升（图2a）。这表明在短期弛豫期间再生的SEI成分主要是无机相，而在长期弛豫后形成的SEI成分则主要是有机相。

原位光学显微镜显示，在锂沉积后弛豫早期阶段，金属锂覆盖的面积逐渐减小（图2b）。归一化锂沉积面积结果显示，在锂沉积后的短期弛豫期内，锂沉积面积有所减少，表明锂的形貌发生变化（图2c）。原位EIS显示，在弛豫期单个EIS半圆尺寸逐渐增大（图2d）。等效电路模拟拟合显示，在锂沉积后的短期弛豫过程（1-2小时）中，欧姆电阻R0（反映SEI电阻）和界面电容Y0（反映双电层电容）都发生下降，而长期弛豫会引起它们的数值上升（图2e）。上述现象表明，锂沉积后短期弛豫和长期弛豫之间的SEI成分存在差异，锂枝晶的表面积也有所不同。

图3 锂沉积后化学和结构演变的原位表征结果。

团队将锂沉积后弛豫不同时间的电池进行拆解，并使用XPS、TEM和SEM-EDS对沿厚度方向的SEI成分进行了半定量分析。首先，作者在不同的蚀刻深度（0、5、15 和 30 nm）下进行了XPS测试，以探究SEI在弛豫期内沿厚度方向的生长情况。锂沉积后随着SEI不断生长，C-C/C-H成分逐渐增加，而Li2CO3、Li2O和LiF成分减少，表明SEI成分从无机成分向有机成分过渡（图3a）。锂沉积样品在蚀刻30 nm时的元素分布与LiC6上形成的SEI成分相近，这表明新形成的SEI厚度约为30 nm，与LiC6上的SEI相比，其表面层中有机成分的比例明显更高（图3b）。元素组成随时间的变化显示，沉积锂0小时后，C元素明显减少，而O和F元素明显增加，表明原有的SEI被破坏，沉积锂表面的O和F元素相对富集（图3c）。随着弛豫的继续，C含量逐渐上升，而O和F含量逐渐下降，这表明SEI有机相逐渐形成。SEM表征结果显示，锂枝晶随着弛豫过程的继续呈现出变粗和变平滑的趋势（图3d）。

图4 电沉积形态貌的演变机理。

团队通过施加过电势模拟了锂枝晶的生长，并比较了三个不同阶段的枝晶形态、Li+浓度场分布和液相电势场分布（图4a）。金属锂的沉积呈现树枝状，这是由指向锂尖端的电势场梯度驱动的，电势场梯度使Li+聚集在尖锐的尖端，从而形成树枝状锂枝晶。在锂沉积终止时，电场仍然集中在树枝状突起的尖端。而在锂沉积后的弛豫期间，由于没有电流和过电位，电场梯度迅速消散，不再集中在枝晶尖端，Li+的重新分布使树枝状结构逐渐平滑（图4b）。

图5 基于短期弛豫的锂沉积操作。

锂沉积后短期弛豫使得容量恢复主要是因为：（1）形成薄而坚固且富含无机物的SEI，以及（2）锂枝晶的平滑化，这有助于减少“死锂”的形成。而这两种效应都源于于锂沉积后短期弛豫期的电场弛豫（图5a）。作者使用商业Gr||LiFePO4电池在3C倍率(2.7 A)下进行了快速充电实验，并比较了不同测试组100次循环的容量衰减情况。与锂沉积后静置10小时（a=10，b=0）相比，放电后静置10小时（a=0，b=10）显示电池容量保持更好，但其效果仍不及锂沉积后的短期弛豫（a=2，b=8），而本文提出的方法（a=1，b=1）可将100个快充循环的容量保持率从80%提高到95%（图5b）。库伦效率结果（CE）显示，容量保持率最高的条件（a=1，b=1）显示出最低的CE值，在大多数循环中都低于100%，而其他三种条件的CE值都保持在100%左右或以上（图5c）。CE超过100%的循环次数与100个循环后容量损失率的数据显示，这两个参数之间没有明显的相关性（图5d）。

文献信息

Manipulation of lithium dendrites based on electric field relaxation enabling safe and long-life lithium-ion batteries （Nature Communications, 2025. DOI: 10.1038/s41467-025-58818-y

来源：MS杨站长