摘要：钠金属电池（SMBs）作为下一代储能系统的关键候选者，因其全生命周期安全性和可靠性受到广泛关注。这类热敏感电化学系统在能量密度提升和应用场景扩展引发的剧烈热波动下，其性能衰减仍是严峻挑战。当前研究虽聚焦于能量密度和功率优化，但低沸点易燃液态电解质在高温条件下引
钠金属电池（SMBs）作为下一代储能系统的关键候选者，因其全生命周期安全性和可靠性受到广泛关注。这类热敏感电化学系统在能量密度提升和应用场景扩展引发的剧烈热波动下，其性能衰减仍是严峻挑战。当前研究虽聚焦于能量密度和功率优化，但低沸点易燃液态电解质在高温条件下引发的本征热失控风险常被忽视。固态钠金属电池（SSMBs）尽管具备高能量密度与本质安全性的双重优势，但其实际应用进程却受到固-固界面润湿性不足以及界面动力学迟滞等问题的显著制约。作为液态与固态电解质的中间态，准固态复合无机聚合物电解质（PEs）凭借优异柔韧性和界面兼容性，展现出作为钠金属电池电解质的广阔前景。然而高温（>60 ℃）副反应引发的界面稳定性衰退及热失控传播效应，极大限制了其实际应用。因此开发高阻燃效率并且对钠金属有良好的兼容性的安全电解质迫在眉睫。
为了解决这个问题，陕西科技大学化学与化工学院黄文欢教授团队，设计并制备了氟修饰固态薄膜，以同时调控钠离子传输和固体电解质界面（SEI）的形成。研究表明基于该固态薄膜的钠金属扣式/袋式电池均表现出高循环稳定性（在0.5/1 C下， 4000/2000循环后，容量分别为86.9和80.0 mAh g-1）。此外，该薄膜能够在高温条件下分解产生氟清除自由基，能够有效阻断电池热失控时的燃烧链式反应，从而防止电池二次燃烧。该研究以题为“Nonflammable Polyfluorides-Anchored Quasi-Solid Electrolytes by chemical-crosslinking for High-Safety Sodium Metal Battery”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。【准固态钠金属电池的设计思路】
为了实现同时具有高安全、高性能钠金属电池，本文通过将氟化金属有机框架材料引入PVDF-HFP聚合物中，开发出一种高性能聚合物膜。该聚合物电解质通过阴离子捕获效应实现了钠离子的快速传输，并确保钠离子在电极界面的均匀分布。它有效调节了钠电极处的固体电解质界面（SEI）成分（如NaCl和NaF），抑制了钠枝晶的生长，并防止了电池的热失控行为(图1 ）。
图1. a) PCUF准固态电解质的组成示意图。 b) PCUF准固态电解质的导电机制示意图。 c) PCUF准固态电解质抑制枝晶生长的示意图。 d) PCUF准固态电解质的阻燃机制示意图。
【固体聚合物电解质的热稳定性测试】
组装的固态电解质薄膜利用MOF材料自身的热稳定性和氟自由基清除剂，有效的提升了固态电解质薄膜的热稳定和阻燃性。其核心机制在于氟化金属有机框架（Ce-BDC-F₄）在热分解过程中能够释放氟自由基（F·）。这些自由基可以有效抑制燃烧链反应中的高活性自由基（如H·和OH·），从而阻断燃烧过程。此外，氟化金属有机框架（Ce-BDC-F₄）的引入不仅降低了聚合物的结晶度，还提高了其玻璃化转变温度（Tg），从而增强了膜在高温下的机械性能和热稳定性。
图2. a) PCUF和PCU膜的阻燃机制。 b) PH和PCUF膜的点火实验。 c) 从25 到110 ℃的红外热成像图，显示PP（Celgard™2400）、PH、PCU和PCUF膜的温度变化。 d) PH、PCU和PCUF膜的差示扫描量热法（DSC）曲线。 e) PCUF膜的热重分析（TGA）谱图。 f, g) PCUF和PCU膜的二维示意图。 h) PCU和PCUF膜在500 ℃时的微燃烧量热法（MCC）测试：热释放速率（HRR）曲线。 i) 总热释放（THR）曲线。
本研究通过引入高密度氟位点构建了金属有机框架（MOF）孔道的富电子环境，从而实现了快速锂/钠离子传导(σLi+= 2.413×10-4S cm-1σNa+=2.590×10-4S cm-1)，并有效调控了固体电解质界面膜（SEI）的形成以优化钠离子沉积行为。在钠金属电极表面形成了富含NaCl和NaF的SEI层，该层表现出优异的稳定性和均匀性，能够显著抑制钠枝晶的生长。此外，氟原子的引入显著增强了聚合物膜与钠金属之间的界面相容性，促进了钠离子在电极表面的均匀沉积，从而有效降低了因枝晶生长引发短路的风险。这一策略成功实现了准固态钠金属电池中PCUF膜的高循环稳定性和高比容量特性。图3. a) 不同膜在25 到85 ℃温度范围内的离子电导率温度依赖性对比。 b) 不同膜的离子电导率和Na⁺迁移数。 c) 不同膜的锂离子和钠离子迁移能力测试结果。 d) PCU和PCUF膜的²³Na固体核磁共振（ssNMR）谱图。 e) Na|PCUF|Na和Na|PCU|Na对称电池在1 mA cm⁻²电流密度下的恒流充放电循环测试。 f) Na-Na对称电池的钠沉积/剥离的塔菲尔（Tafel）图。 g) 在Na|PCUF|Na和Na|PCU|Na电池中循环后的钠负极表面溅射出的Na⁺、NaCl、NaF和NaCO₃等二次离子成分的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维视图。 h,i) PCU准固态电解质（SSE）和PCUF SSE中钠沉积行为的COMSOL模拟结果。
【扣式电池的电化学性能】
在确保高离子电导率和界面稳定性的前提下，氟修饰的准固态 NVP||Na 电池在25 ℃和高温条件下展现出优异的倍率性能和容量保持率，循环可逆性显著提升。尤其在85 ℃时，1C下初始放电比容量达到92.5 mAh g⁻¹，可循环400圈以上，表现出了优异的高温循环稳定性。
图4. a) 在室温下组装的对称NVP||Na电池中PCU和PCUF膜的电化学阻抗谱（EIS）。 b) Na|PCU|NVP和Na|PCUF|NVP电池在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。 c) 准固态NVP||Na电池在0.5 C下的长循环性能。 d) NVP||Na电池在25 ℃时的倍率性能。 e) NVP||Na电池在1 C下25 ℃时的循环性能。 f, g) NVP|PCUF|Na电池在1 C下从25 到85 ℃的充放电电压曲线和温度依赖性能。
【软包电池在热和机械滥用条件下的安全性测试】
进一步组装氟修饰的准固态软包电池，探究基于氟修饰固态电解质软包电池的安全性能测测试，结果表明在高温、高压及机械剪切下，组装的软包电池表现处理良好的温度适应性、热力学稳定性和高安全性（图5）。此外，进一步探究氟修饰及不含氟修饰的准固态软包电池在机械损坏和高温热失控状态下的安全性，我们采用穿刺、点燃、ARC等测试手段，深入探究了氟修饰固态电解质对于电池安全性能的提升，研究表明氟修饰的准固态软包电池在机械滥用（剪切与钉子穿透）、热滥用（高温过热）以及ARC测试中均表现出卓越的热/力学稳定性，有效抑制了电池热失控的发生，显著降低了灾难性故障的风险。
图5. a,b) Na||NVP软包电池结构示意图及其在室温下的循环性能。 c,d) Na||NVP软包电池在25 到100 ℃的红外热成像图。 e) 在80 ℃真空环境中的真空加热测试。 f) 折叠和切割演示，Na|PCUF|NVP软包电池点亮发光二极管
图6.a) 用PCU和PCUF膜的满充电软包电池的钉刺测试。 b) 软包电池的可燃性测试。 c,d) 使用PCUF膜的NVP||Na软包电池在1 C下的循环性能和自放电测试。软包电池在1 C下充电至4 V，然后在30 ℃下开路电压下静置。 e, f) 在加速量热仪（ARC）测试中，NVP|PCU|Na和NVP|PCUF|Na软包电池的温度与时间曲线，采用加热-等待-搜索（HWS）模式。 g) NVP|PCUF|Na软包电池的机制示意图。
文章结论：本文通过将氟修饰的金属有机框架（MOF）材料与PVDF-HFP聚合物复合，充分利用MOF材料固有的热稳定性和引入的氟位点，显著提升了钠离子的传输性能。同时，通过构建含NaCl和NaF的固体电解质界面（SEI），有效增强了钠金属电池的电化学性能和安全性。此外，氟化物清除剂凭借其卓越的阻燃特性，能够高效抑制钠金属电池在高温热失控条件下产生的活性自由基（H·和OH·），从而大幅提高电池的安全性。本研究通过精心设计，不仅显著提升了电解质的阻燃效率，还成功构建了稳定的SEI层，为实现高性能、长寿命且安全可靠的钠金属电池提供了重要的理论和技术支持。
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来源：高分子科学前沿一点号1