摘要：本文通过合金成分、铅同位素比值以及泥芯结构与成分等多重视角对陕西黄龙界子河墓地出土青铜器进行科技分析，以探讨春秋早中期关中东部与黄土高原交界地带青铜器生产所使用的资源与技术。结果表明，界子河墓地出土青铜器多在当地制作而成，部分器物则在外生产并流通至关中地区；界

摘要：本文通过合金成分、铅同位素比值以及泥芯结构与成分等多重视角对陕西黄龙界子河墓地出土青铜器进行科技分析，以探讨春秋早中期关中东部与黄土高原交界地带青铜器生产所使用的资源与技术。结果表明，界子河墓地出土青铜器多在当地制作而成，部分器物则在外生产并流通至关中地区；界子河墓地青铜器所使用铅料资源与关中及汉淮地区使用的基本一致，并曾在春秋早中期之际发生转变。界子河墓地出土的青铜器以铅锡青铜为主，均为铸造成型，界子河M1出土青铜容器的锡含量高于其他墓葬出土容器，这可能与墓主作为据点首领可获得更多锡资源相关。青铜兵器锡含量适中，符合器物相应的力学性能，而丧葬用器锡含量有明显的波动。

界子河墓地位于陕西省延安市黄龙县界头庙镇界子河村西侧的台地上。2019年，陕西省考古研究院等单位对界子河墓地的8座墓葬进行了发掘，除M6外，其余墓葬均有铜器出土。发掘者认为界子河墓地可能是春秋早期偏晚至春秋中期偏早的小型贵族墓地，界子河遗址是从属芮国的次级聚落[1]。

北山山系是关中平原与黄土高原的分界线，在周代是文化交流融合的前沿地带。然而，以往对春秋时期北山地区的考古工作开展较少，对该地区的文化面貌了解亦较为有限。黄龙界子河墓地的发掘，一定程度上可以丰富对该区域的认识，因此本文对黄龙界子河墓地出土的青铜器进行了科技分析，以期从铜器资源与技术视角获取相关信息。

一、实验与结果

1.样品采集

本文从黄龙界子河墓地出土的31件青铜器上采集了47件样品进行分析（表一），并对其中10件青铜容器的足部泥芯进行了取样研究。取样时遵循最小干预原则，多取自器物残缺处及铸造时的毛刺和披缝。

表一 黄龙界子河墓地出土青铜器取样信息及其合金成分表（wt%）

2.分析方法与结果

（1）青铜器合金成分分析

青铜器合金成分的测定工作在北京大学考古科学教育部重点实验室完成。样品经树脂镶嵌、打磨抛光后，使用Hitachi TM 3030超景深电子显微镜观察形貌，以扫描电镜联用能谱（SEM-EDS）测定成分。扫描电压选取能谱模式，信号采集时间为90至120秒。合金成分分析选取无锈或少锈蚀区域，若O元素质量分数高于1.5%，则认为样品腐蚀严重，不用于定量统计分析。利用对Cu归一化的统计量Sn’(Sn’=Sn/(Cu+Sn)×100%)对锡含量测值进行表征。青铜器的合金成分分析结果如表一所示。

表二 黄龙界子河墓地出土青铜器铅同位素比值表

（3）青铜容器残留泥芯粒径及成分分析

青铜器泥芯的粒径及成分测定工作在北京大学考古科学教育部重点实验室完成。样品经过树脂镶嵌、打磨后，使用TM3030超景深电子显微镜观察形貌（图一～四）。在此基础上，参考詹姆斯·斯拖特曼（James Stoltman）建立的工作方法[3]，利用Image J软件对界子河墓地出土青铜器泥芯中的黏土颗粒、孔隙以及粉砂、砂粒的比例进行统计分析，结果见表三。泥芯成分分析使用SEM-EDS测定，扫描电压选取能谱模式，信号采集时间为90至120秒，结果见表四。

表三 界子河墓地出土青铜容器泥芯数点统计表

表四 界子河墓地出土青铜容器泥芯成分表（wt%）

二、相关问题讨论

1.界子河墓地出土青铜容器的铸造地推测

尽管陶范与泥芯的成分与结构受到生产工艺的影响，但生产所需土料往往不会通过远距离运输获得，泥芯的成分仍可一定程度上反映铸造地土壤化学的相关信息[4]，对探讨青铜器铸造地以及产品流通等问题具有重要的意义。将界子河墓地出土青铜器泥芯数点结果表示在三角坐标图中（图五），可见界子河附耳鼎M4:9与立耳鼎M8:8的泥芯数点结果与其余青铜容器存在差异，结合砂粒粒径累计百分数分布图（图六）可知，不同之处在于这些样品中存在有大量的粗砂粒。

图五 界子河墓地出土青铜容器泥芯数点结果散点图

图六 界子河墓地出土青铜容器泥芯砂粒粒径累计百分数分布图

通过作氧化钙—氧化硅散点图（图七），可见界子河M1、M3出土青铜容器和M4、M8出土方甗的数据聚集在同一个区域，陕西澄城刘家洼遗址采集陶范的成分分析结果亦在此区域内，这些器物泥芯样品的氧化钙含量均较高。黄河中游地区所见陶范与泥芯中的钙含量通常较高，如山西侯马铸铜遗址出土陶范氧化钙含量不低于6.5%[5]，当地生土氧化钙含量可达11.5%[6]。这与中国黄土富含碳酸盐，且还存在碳酸盐矿物高度集中的钙质结核密切相关[7]。土壤地球化学研究表明，陕西洛川塬黄土剖面马兰黄土层碳酸钙含量可高达12.9%[8]。古代工匠若使用当地原生黄土制作模范材料，其中的钙质即被引入铸铜材料，使得陶范与泥芯等遗物中的钙含量高于其他地区。

图七 界子河墓地出土青铜容器泥芯氧化钙—氧化硅散点图

上述器物中界子河M1、M3出土鼎为附耳鼎，M4、M8出土甗为方甗，均为关中地区较常见的青铜器器形。而M1与M3各出土有一件斜折腹圆甗，其中M1出土甗甑鬲分体，M3出土甗则为联体甗。目前在关中地区春秋早期发现的青铜甗数量有限，且以方甗为主；与之相对，海岱地区自西周以来一直流行用甗，且绝大多数为圆甗，多有纹饰[9]。不过界子河M1与M3出土的鼎与甗体量较小，素面，制作工艺较为粗糙，表面可见铸缝，且有多处补铸，无使用痕迹，似是明器。澄城刘家洼东IM49也曾出土一件圆形分体甗（M49:176）[10]，表明该地区仍有使用圆甗的情况。结合泥芯分析结果，这2件甗在本地制作的可能性较大，当然亦不排除其是在海岱地区影响下的本土化产品。

在氧化钙—氧化硅散点图中，界子河附耳鼎M4:9和立耳鼎M8:8与其他器物不在一个区域内，两者氧化钙含量均低于其余青铜器，其中附耳鼎M4:9二氧化硅含量高于其余青铜器，而立耳鼎M8:8氧化铝含量显著高于其余青铜器，因此这2件器物或由其他区域生产并最终流入界子河墓地。界子河鼎M4:9三足均残，与M1和M3出土鼎相比，上腹饰有纹饰，足部可见有短扉棱，与河南三门峡上村岭虢国墓地鼎M1701:44、M1761:1[11]形制较为相近，故笔者推测该器物可能与豫西地区存在关联。不过目前豫西及中原地区出土青铜器泥芯的检测数据十分有限，这一推测还有待进一步研究与讨论。界子河鼎M8:8薄方唇，折沿内斜，半球浅腹，圜底，长方形立耳外侈，三蹄足瘦高。此类鼎在春秋中期偏早阶段多见于汉淮地区，中原及晋南地区亦有发现[12]，如山东滕州薛国故城鼎M1:62[13]、湖北随州枣树林鼎M191:15[14]和河南洛阳中州路鼎M2415:4[15]，关中地区基本未见。汉水中下游及淮水上中游地区发现的陶范外观多粗糙，孔隙率低，粒径较均匀，主要物相为砂与黏土，化学成分呈现高铝、高铁、低钙的特征，如湖北襄阳黄家村出土陶范[16]、河南南阳夏饷铺墓地出土本地生产青铜器泥芯[17]等。界子河鼎M8:8泥芯特征与南方地区制作青铜器较为接近，结合器形推断该鼎应于南方铸造并流通至界子河，体现了关中与汉淮地区之间的密切交流。

2.界子河墓地出土青铜容器铅同位素比值分析

界子河立耳鼎M8:8铅同位素比值为B类。关中地区B类铅较早的实例可见于澄城刘家洼东IM3，该墓中一件镈钟（东IM3:64）与一件马衔（东IM3:29）的铅同位素比值经测定为B类，其中镈钟饰明显蟠螭纹，年代可进入春秋中期[24]。此外陇县边家庄墓地年代最晚的M15与M22，以及凤翔三岔M1出土的春秋中期青铜器铅同位素比值也均为B类[25]。在汉淮地区春秋早中期至春秋中期之初的历时性墓地中亦发现有B类铅青铜器逐渐取代A类铅青铜器的现象，与中原地区基本同步，绝对年代在公元前660年或稍晚[26]。界子河墓地立耳鼎M8:8的铅同位素比值属于B类，也支持该墓年代已进入春秋中期。

界子河M8出土的方甗M8:9仍使用A类铅，需考虑该方甗的制作年代。方甗M8:9鬲裆部近平，年代应晚于方甗M4:10，且器物为素面，制作粗糙，可能为明器，因此该器物制作年代应与墓葬年代接近。春秋中期阶段B类铅成为主流资源的同时，A类铅仍被使用，只是比例有所降低。例如澄城刘家洼春秋中期墓东IM3中亦有一件钮钟（东IM3:58）及一件翣角（东IM3:91）属A类铅。

3.界子河墓地出土青铜器的技术特征

界子河墓地出土青铜器多为铅锡青铜，剔除锈蚀严重以及补铸样品后，样品Sn’平均值为11.1%，Pb含量测量平均值为5.6%；青铜容器Sn’平均值为11.9%，Pb含量测量平均值为5.8%。青铜器均为铸造成型，未见有明显热锻加工的现象（图九～一二）。界子河M1和M3出土青铜容器均有补铸现象，但补铸区域经分析与原器的合金配比差异并不显著，可能为器物制作完成即进行了修补。

界子河墓地以M1的等级最高，墓主随葬三鼎一甗，该墓青铜容器样品Sn’平均值为14.1%，Pb含量测量平均值为4.7%，而其余墓葬出土的青铜容器样品Sn’均不超过11%，平均值为8.2%，Pb含量测量平均值为7.4%。可见三鼎墓M1与其他3座墓出土铜容器在合金配比上存在有一定的差异。若以Sn’低于8%为低锡青铜，Sn’介于8%～17%的青铜器为锡含量适中，Sn’高于17%为高锡青铜[27]，则界子河M1青铜容器及圆甗M3:9、甗M8:9的锡含量适中，而界子河M4青铜容器及附耳鼎M3:8、立耳鼎M8:8则为低锡青铜，低锡青铜容器比例为40%。各座墓葬中出土青铜容器合金成分数据上虽有波动，但各组器物呈色效果基本接近。

界子河M1与M3出土的青铜容器均在当地制作，具有明器的特征，但铜质保存较好，未见“铜质松脆且腐蚀严重”[28]的情形，且M1铜器Sn’平均值超过14%，说明在原料使用以及合金配比方面也未体现明器的粗疏性，同样支持明器与低锡的合金配比之间并不存在绝对关联[29]。澄城刘家洼遗址东I区三鼎墓M6和M49出土青铜容器种类多样，且均为实用器，但锡含量均远低于界子河三鼎墓M1[30]，本文认为可能与墓主的身份有关。界子河M1墓主耳侧出土弹簧型金耳环，该墓主可能与北方游牧人群有密切关系[31]。北方人群在刘家洼遗址中亦有相关踪迹，如刘家洼东I区M30墓主葬式为屈肢葬，M34墓主两耳侧有弹簧型金耳环，但其均为小型墓葬，且未随葬青铜容器[32]，界子河M1墓主等级明显高于刘家洼东I区M30、M34墓主，当聚落内部存在社会等级分化时，珍贵资源就可能存在不平等分配的情况，因此M1墓主可能可以获得更多的锡资源，其身份可能为芮国在界子河据点的首领。

界子河立耳半球腹鼎M8:8具有明显的汉淮地区文化因素，其合金配比为低锡青铜。汉淮地区出土相似鼎的科技分析数据较少，其中江苏丹阳司徒乡窖藏的立耳半球腹鼎（II式鼎）[33]、安徽枞阳横埠官塘鼎[34]和山东滕州薛国故城立耳半球腹鼎M146:5[35]的材质均为低锡高铅青铜，与界子河M8出土鼎的分析结果较为相似。此外，界子河M4鼎与M8鼎基体中的硫与铁含量均在1%及以上，与其他器物相比明显偏高。两周时期，长江流域的硫化型铜矿得到广泛的开采利用，由此类矿石获得的粗铜若不经反复精炼提纯而直接配制合金铸造成器，便会使青铜器中也有较高的含铁量。春秋时期汉淮地区青铜容器常有较高的含铁量，如山东枣庄东江M2与M3[36]和河南桐柏钟鼓堂[37]出土青铜器。而刘家洼墓地出土青铜器硫、铁含量均较低，部分甚至低于0.1%[38]。界子河M4鼎与M8鼎基体中的硫、铁含量与界子河其余墓葬出土青铜器的差异，也一定程度上指示了这2件器物并非关中本地铸造。

界子河墓地出土了一定数量的青铜兵器、车马器和工具，本文共分析了其中3件兵器（镞）、2件车马器以及1件工具。经分析，大部分样品锈蚀较严重，其中铜镞M8:16为锡青铜，而其余器物均为铅锡青铜。兵器在生产时需添加一定量的锡以保证兵器的力学性能，界子河M1出土的镞经分析锡含量适中，符合兵器的生产要求。

界子河墓地除M6和M7外，各墓葬中均出土有翣及翣角。经检测可知除M3外，同一墓葬中出土的翣及翣角的合金配比基本一致，但不同墓葬出土翣合金配比存在差异：如M1和M5出土铜翣的锡含量均高于10%，而M2、M4和M8出土翣的锡含量则低于10%。M3出土翣M3:3为低锡高铅青铜，而翣角M3:7为锡含量适中的锡青铜。作为丧葬用器，铜翣的合金配比并不像兵器与车马器需要考虑其力学使用性能，亦不像铜容器生产需要较多的资源并考虑资源配置情况，因而随意性较大，但往往高等级贵族丧葬用器亦具有相对较高的锡含量。

三、结论

黄龙界子河墓地出土青铜器多为当地制作，M4和M8出土鼎则可能在关中以外地区铸造并流通至界子河墓地。界子河墓地青铜器所使用铅料资源与关中以及汉淮地区基本一致，且在春秋中期后开始使用另一类铅料。界子河墓地出土的青铜器多为铅锡青铜，且均为铸造成型。其中界子河M1出土青铜容器的锡含量高于其他墓葬出土容器，这可能与墓主身份等级较高而获得更多锡资源相关。界子河墓地出土青铜兵器锡含量适中，可保持其力学性能；而丧葬用器锡含量有明显的波动。界子河墓地出土青铜器分析检测对认识春秋时期关中东部地区青铜器的资源与技术特征具有重要意义。

附记：本文铅同位素比值的前处理实验得到北京大学考古文博学院崔剑锋教授指导，铅同位素比值的分析工作由北京大学地球与空间科学学院黄宝玲副教授完成。北京大学考古文博学院曹大志长聘副教授、北京科技大学科技史与文化遗产研究院张吉副教授在论文写作过程中提供了宝贵建议，特致谢忱！

向上滑动阅读注释：

[1]陕西省考古研究院,等.陕西黄龙界子河遗址发掘简报[J].考古与文物,2023(5).

[2]崔剑锋,吴小红.铅同位素考古研究[M].北京:文物出版社,2008:57.

[3]Stoltman J.B..Aquantitative approach to the petrographic analysis of ceramic thin sections[J].American Antiquity,1989(1).

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[5]谭德睿.侯马东周陶范的材料及其处理技术的研究[J].考古,1986(4).

[6]南普恒,等.横水西周墓地部分青铜器残留泥芯的矿物组成及成分分析[J].岩矿测试,2008(4).

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[10]陕西省考古研究院,等.陕西澄城刘家洼春秋芮国遗址东Ⅰ区墓地M49发掘简报[J].文物,2019(7).

[11]中国科学院考古研究所.上村岭虢国墓地[M].北京:科学出版社,1959:13,图版17.

[12]同[9]b:500-503.

[13]山东省济宁市文物管理局.薛国故城勘查和墓葬发掘报告[J].考古学报,1991(4).

[14]湖北省文物考古研究所,等.湖北随州市枣树林春秋曾国贵族墓地[J].考古,2020(7).

[15]中国科学院考古研究所.洛阳中州路(西工段)[M].北京:科学出版社,1959:87.

[16]黄凰.安徽、湖北近年来出土青铜器的铸造地研究[D].北京:中国科学技术大学,2014:90-92.

[17]Luo W.G.,et al..Based on chemical and mineralogical examination of casting cores to determine the foundry area of bronze vessels from the Xiaxiangpu site in Nanyang city,Henan Province,China[J].Microchemical Journal,2019,150.

[18]张吉,陈建立.东周青铜器铅同位素比值的初步研究[J].南方文物,2017(2).

[19]杨颖亮.晋侯墓地出土青铜器的合金成分、显微结构和铅同位素比值研究[D].北京:北京大学,2005:46.

[20]魏强兵,等.三门峡虢国墓地出土青铜器的材质与矿料来源分析[J].有色金属(冶炼部分),2019(1).

[21]张吉,崔本信,陈建立.南阳夏饷铺墓地出土青铜器的检测分析及相关问题研究[J].华夏考古,2020(5).

[22]贾腊江.秦早期青铜器科技考古学研究[M].北京:科学出版社,2011:49-80.

[23]胡毅捷,等.陕西澄城刘家洼遗址东I区墓地出土青铜器的技术与资源研究[J].文物,2023(4).

[24]陕西省考古研究院,等.陕西澄城县刘家洼东周芮国遗址[J].考古,2019(7).

[25]同[22].

[26]张吉.东周青铜器的资源及技术研究——以汉淮地区为中心[D].北京:北京大学,2020:421-423.

[27]同[26]:108.

[28]河南省文物局南水北调文物保护办公室,南阳市文物考古研究所.河南南阳夏饷铺鄂国墓地M5、M6发掘简报[J].江汉考古,2020(3).

[29]同[21].

[30]同[23].

[31]党郁.北方长城沿线地带金属耳饰初探[J].草原文物,2018(1).

[32]同[24].

[33]曾琳,等.苏南地区古代青铜器合金成分的测定[J].文物,1990(9).

[34]郁永彬,等.安徽枞阳地区出土先秦青铜器的初步科学分析[J].中原文物,2014(3).

[35]张吉,等.山东滕州薛国故城出土部分青铜器的时代及科学分析研究[J].中国国家博物馆馆刊,2020(10).

[36]枣庄市博物馆,枣庄市文物管理办公室.枣庄市东江周代墓葬发掘报告[C]//海岱考古(第4辑).北京:科学出版社,2011:220-231.

[37]张吉,陈建立,徐磊.河南省桐柏县文物管理所藏商周青铜器的检测分析[J].南方文物,2018(3).

[38]同[23].

责编：韩翰 昭晣

来源：中国考古网