摘要：说明：本文探讨了二维材料的表征技术及其应用前景。重点介绍了拉曼光谱、原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射技术和X射线光电子能谱等表征手段，阐述了各自的原理、特点及在二维材料研究中的具体应用。通过阅读这篇文章，读者可以全面了解二维材料的特性和

说明：本文探讨了二维材料的表征技术及其应用前景。重点介绍了拉曼光谱、原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射技术和X射线光电子能谱等表征手段，阐述了各自的原理、特点及在二维材料研究中的具体应用。通过阅读这篇文章，读者可以全面了解二维材料的特性和应用，帮助对比不同表征技术。

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如何制备二维材料？

二维材料的表征

二维材料的表征对于认知其结构和性能有重要的意义。目前为止，常用的一些二维材料表征手段包括拉曼光谱、原子力显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、高角环形暗场像差校正透射电子显微镜、X 射线衍射技术、X 射线光电子能谱等。下面针对这些常用表征方式进行详细的归纳。

01

拉曼光谱

拉曼光谱是通过光散射技术得到材料内部化学键振动信息的一种光学图谱。具有高稳定性、高重复性和高灵敏度等优势。

当不同强度的激光照射在样品分子上时，大多数的散射光与入射光能量相同，没有发生能量变化的一部分激光称为瑞利散射，而小部分光与材料内的化学键产生相互作用，发生了能量的变化，这部分散射光为非瑞利散射，也就是拉曼散射，常用作定性分析。

每个拉曼峰代表了不同波长和强度的拉曼散射光，与材料中相应的官能团所对应。例如石墨烯的拉曼光谱峰主要有 G 峰、D 峰和 G'峰。

其中 G 峰是由于 sp2杂化的碳原子面内振动引起的，拉曼波数在 1580 cm-1 左右，是石墨烯的主要振动峰，据此可以判断石墨烯的层数。D 峰位置与激光波长相关，用来表征石墨烯的缺陷或者边缘特征。G'峰是二阶拉曼峰，也称为 2D 峰。

激光照射到 MoS2样品时会发生五种振动模式，E22g模式、E12g模式、E1g模式、A1g模式和 E1u模式。

A1g模式是唯一的一种纵向振动模式，而其他四种模式为横向振动模式，E22g模式在瑞利散射的覆盖作用下而不能反应在拉曼图谱上，E1g模式由于选择性规则也不会被观测到，E1u模式不具有拉曼活性，只有 A1g 模式和 E12g 模式有较强的振动信号， 分别为层间振动模式和面内振动模式，这两种振动模式的峰位置与 MoS2的厚度息息相关。

对于块体材料，二硫化钼主要有 382 cm-1和 407 cm-1两个峰，随着层数的增加，位于 382 cm-1 峰向低波数方向移动，407 cm-1 峰向高波数方向移动。

影响拉曼光谱位移的因素众多，其中有一个重要的因素就是激光的热效应，还有一个因素就是材料层间的范德华力，会对面内振动和层间振动产生不同的影响。

如图1所示，荧光光谱一般也是用拉曼光谱仪的不同测试参数来测定。荧光是光子发射过程，也就是说电子在光的激发下，电子空穴对重新结合而发射出光子。

具体来讲，在半导体材料中，样品吸收激光光子后，当激光光子的能量大于半导体材料的带隙时，电子从价带向导带移动，经过一个非辐射的弛豫过程，电子从导带返回价带时，电子空穴对的辐射复合过程产生了光子发射现象，换言之，被激光光子激发到导带的电子通过发射荧光回到最低能态的价带。在这一过程中，非辐射散射和辐射过程相互竞争。

图1：不同异质结的拉曼和荧光光谱 DOI：10.1021/acsnano.1c08979

02

原子力显微镜

原子力显微镜是用来表征材料表面形态、材料表面粗糙度、材料厚度等信息的一种分析手段，具有超高分辨率，是研究二维材料厚度常用的工具。

测试时样品放置于装有电子反馈测试系统的载物台上，通过上下前后移动，将测试样品置于固定的高度，附着在悬臂上的微小尖针与材料表面产生静电作用，根据胡克定律，悬臂会有一定程度的弯曲，激光监测到此时力的大小，通过光电探测器的转换得到相应的材料表面信息。

研究者通常用原子力显微镜测试二维材料的厚度。一般而言，原子力显微镜的误差在 5% 以内。所以实验数据与理论值的微小的差距主要是由于沉积在基底上的二维材料与基底之间有一定的间隙造成的，另一方面也有微小的仪器误差。

因此，测试时先测一次单层厚度，再测一次双层的厚度，求其差值就会得到误差最小的单层厚度，因为此时所得到的厚度就是针尖与样品表面之间的静电作用，除去了样品和基底之间的作用。

此外，原子力显微镜可以用来测试二维材料的硬度和表面摩擦力等力学性能。

图2：(a) 在相对湿度约90%的条件下沉积于云母基底的单层（ML）和双层（2L）石墨烯的原子力显微镜（AFM）图像。(b) 图(a)中蓝色方框标记区域的放大AFM图像，并附有红色线条对应的高度剖面图。(c) 图(a)中黄色方框标记区域的放大AFM图像，并附有绿色线条对应的高度剖面图。(d) 通过电化学锂插层辅助液相剥离法制备的二硫化钼（MoS2）纳米片的AFM表征结果。DOI：10.1126/science.1192907

03

扫描隧道显微镜

扫描隧道显微镜是一种非常重要的材料表面表征技术，与其他表面分析技术相比，扫描隧道显微镜具有原子级的高分辨率，可以观测单个原子层的局部表面结构，例如可以观察到原子表面缺陷、表面吸附等现象。

扫描隧道显微镜也可以得到表面电子结构信息，例如表面电荷密度、表面电子阱等电子结构。此外，扫描隧道显微镜的针尖可以实现原子或者分子层面的操纵移动，这为二维材料的发展带来了新的机遇与挑战。

扫描电子显微镜主要是利用二次电子成像技术得到样品表面形态信息，常常结合附件能谱仪定性分析材料。在观察二维材料的界面、定性分析元素组成，表征二维材料的表面平整程度方面具有广泛地应用。

测试二维材料时，将沉积有样品的 SiO2/Si 基底切成≤1×1 cm2 左右的小片，这个尺寸主要取决于扫描电子显微镜载物台的大小，样品基底的大小一般小于载物台的大小；然后用导电胶粘在载物台上。

如果测试样品导电性性差，可以在样品表面喷金增加导电性。测试固体粉末样品也可以直接用导电胶平整的粘在载物台上进行测试。

04

透射电子显微镜

透射电子显微镜是运用透射电子照射到样品上，然后收集透过样品的电子束，得到样品微观结构的重要手段。因此透射电子显微镜可以提供晶体结构、形态等更多信息，测试精度比扫描电镜更高。

不同与扫描电子显微镜的是，用来测试透射电子显微镜的样品必须是分散在铜网上薄样品，才有利于透射电子束穿过样品。因此运用透射电子显微镜测试二维材料时，首先需要将二维材料从基底上转移到铜网。常用的转移法有湿法转移和干法转移。

球差透射电子显微镜测试类似于透射电镜，需要将样品转移到铜网上，但测试精度比透射电镜更高。例如二维材料 MoS2 的透射电子显微镜测试结果包括能谱分析谱图、组分元素的定量分析和定性分析、选区电子衍射图、高分辨晶格结构图等，若用球差透射电子显微镜，可以在原子层面上观测是否有缺陷。

06

X射线衍射技术

X 射线衍射技术是通过 X 射线衍射探究晶体结构的一种非常重要的研究物质微观结构的方法，是一种无损分析手段，常用作定性分析。

常见的测试仪器分为广角 X 射线衍射和小角 X 射线衍射。广角 X 射线衍射一般可以测试 5°到 80°的衍射峰，小角 X 射线衍射一般可以测试 0°到 80°的衍射峰，两种测试仪器都可以得到样品的结构和组分，但只有小角 X 射线衍射可以得到层间堆垛的峰，由此可以得到层间距等信息。

该方法的理论基础来源于布拉格方程：2dsinθ=nλ 。公式中 d 为晶面间距，θ 为入射角，n 为衍射级数，λ 为入射光波长。

当一束 X 射线入射到晶体表面时，样品与入射的 X 射线形成一定的角度，由于晶体结构的不同，衍射线的强度不同，从而得到一系列的衍射峰。所得到的衍射图谱与标准衍射 PDF 卡片对比分析，可以得到该晶体的空间分布类型、晶面间距和晶体的名称等信息。

对于二维材料的 X 射线衍射技术表征，一般是用 SiO2/Si 基底进行测试，主要是由于硅片基底本身产生的衍射峰少，对样品信号干扰小。在云母等基底上生长的二维材料，一般是转移到硅片上再进行测试。

对于测试的样品而言，最好是硅片上样品分布密集，样品厚度大于 10 nm，这样衍射峰的强度高、信号明显。因为衍射峰的强度取决于纳米层的厚度。

一般来说，X 射线衍射技术谱图可以读出纳米片厚度信息。以 MoS2 为例，单层 MoS2 的 X 射线衍射技术衍射峰为（100）平面，不会出现（110）和（002）平面，当 MoS2 簇集时，晶面（100）和（110）会出现，对于几层或者多层 MoS2，晶体的（100）、 （110）、（002）三个平面都出现，这主要是 MoS2 纳米层之间有一定的角度。

07

X射线光电子能谱

X 射线光电子能谱是一种重要的材料表面分析技术，能够分析材料表面的元素组成以及元素所处的价态，可探测材料表面的深度约在 10 nm 以内。

其测试原理为 X 射线照射到样品时，样品中原子或者分子的电子云因受到激发而具有不同的能量，测量这些电子的能量分布，可以定性判断材料的成分。用作定量分析时，谱线的信号强度与元素含量正相关，峰面积与元素浓度成正比。

对于二维材料做 X 射线光电子能谱分析时，一般准备的样品厚度大于 10 nm，密集分布于硅片基底上，硅片基底尺寸小于 0.5 cm×0.5 cm。

图3：(a) 2H相与1T相二硫化钼（MoS2）的晶体结构。(b) 经不同温度退火处理的剥离MoS2纳米片的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）Mo 3d、S 2s及S 2p谱图。DOI：10.1021/nl201874w

二维材料的应用

01

在自旋电子学器件领域的应用

众所周知，电子除了带有电荷外，还具有自旋特性，那么同时利用电子的电荷和自旋两个属性对信息进行处理和存储，无疑会加快存储设备的运行速度、提高其储存密度、减少其能量耗散等，这也成为自旋电子学的一个研究重点。

目前，很多研究者已经用磁性二维材料成功构筑了自旋阀、隧道结和自旋轨道转矩等自旋器件。其中，自旋阀是一种由两层或多层磁性材料与非磁性导体材料间隔组成的功能器件，而隧道结由两层或多层磁性材料与非磁性绝缘材料间隔组成。

自旋轨道转矩是基于自旋轨道耦合，利用电荷流诱导产生的自旋流，形成自旋转移力矩，从而达到调控磁性存储单元的目的。

然而，目前的磁性二维材料的居里温度较低、稳定性差、尺寸小，这极大的限制了磁性二维材料的实际应用，所以，制备室温稳定的晶圆级磁性二维材料对于推进其在自旋电子学领域的应用至关重要。

02

表面增强拉曼光谱

二维材料具有大的比表面积和与层数相关的光学性质，因此在作为表面增强拉曼效应（Surface Enhanced Raman Effect，SERS）的活性基底方面具有巨大的潜力。

具体来说，SERS 最初起源于 1977 年科学家 Jeanmaire 和 Van Duyne 的实验结论，该实验表明分析样品放在粗糙的贵金属上时拉曼散射信号比传统的测试方法强一百万倍。随后把这种现象命名为表面增强拉曼效应。

常见的拉曼光谱的产生是基于单色入射光光束与样品分子发生非弹性散射产生的。在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量传递，从而改变了光子的频率，此时的光子频率与入射光频率之差就表现为拉曼位移。

选择适当的基底，可以通过物理增强和化学增强两种效应实现拉曼光谱增强效应。物理增强是通过基底放大了散射光信号，从而增强了拉曼信号；化学增强是分子与基底之间形成电子耦合，作为拉曼信号传递的中间体，比单个分子拉曼信号的要强。

很多金属纳米颗粒已经广泛应用于 SERS 传感方面，例如 Au、Ag、Cu 等。 随着石墨烯的出现，运用新型的二维材料作为 SERS 基底已经成为一个研究热点。

石墨烯面内大 π 键与样品分子相互作用可以增强拉曼信号，拉曼增强效应随着石墨烯层数的增加而减弱。另一方面，石墨烯层数的增加会带来电荷的不均匀分配，从而影响样品分子在石墨烯表面的分布。

但是选用 h-BN 作为基底时，h-BN层数对于样品的分布没有影响，都可以均匀分布在基底上。同时 h-BN 具有高热稳定性，可以作为贵金属表面覆盖层增强拉曼信号。

MoS2 虽然具有和石墨烯/h-BN 类似的面内蜂窝状的层状结构，但也具有半导体特性，带隙介于石墨烯的零带隙和六方氮化硼的宽带隙之间，因此 SERS 的结果也不同，弱于石墨烯和 h-BN 的增强作用。相关研究也表明，不同制备方法得到的二维材料对于 SERS效应会产生不同的效果。

03

在储能方面的应用

超级电容器具有高功率密度和快速充放电速率的优势，因此被认为是在未来能源储存方面具有很大潜力。

二维材料中金属氢氧化物和氧化物已经被应用到超级电容器的电极设计方面。这些原子级薄的二维纳米结构在充放电过程中提供了一个较短的离子/电子扩散距离，例如非层状材料 β-Co(OH)2。

除了超级电容器，基于二维材料的可再充电重复利用的锂电池方面的研究也颇多。传统的锂电池中，能量的充放电依赖于插入反应，即锂离子插入到一个开放的主体结构中，并且伴随着电子的加入，或者将锂离子从电极的层间分离出，同时移除电子。

由于这些电极材料中每个金属氧化物最多能容纳一个离子，所以这些传统的锂离子电池不能提高容量。新型电极材料具有不同的转换机理，例如厚度只有一层或者少层的超薄二维金属氧化物纳米材料，将其应用于锂离子电池，锂离子的充放电只在材料表面进行，大大提高了充放电速率。

04

在电催化领域的应用

电化学能量转换系统可以有效活化和运输一些与能源相关的小分子物质，包括 H2O、O2 等，是一种清洁和再生能源技术，在解决能源和环境污染问题等方面具有巨大的潜力 。

常见的电催化反应包括析氢反应 （ Hydrogen Evolution Reaction，HER），析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）和氧还原反应 （Oxygen Reduction Reaction，ORR）等。开发高效经济的电催化剂是提高电催化性能的有效途径。作为电催化剂，二维材料在析氢反应中具有催化效率高等优势。

顶级综述

自 2004 年发现机械剥离法石墨烯以来，关于超薄二维（2D）纳米材料的研究在凝聚态物理、材料科学、化学和纳米技术领域呈指数级增长。

该论文综述了超薄二维纳米材料的最新进展，重点介绍了其独特的物理、化学、电子和光学性质以及各种潜在应用。

首先，介绍了超薄二维纳米材料的独特进展，随后描述了它们的组成和晶体结构。接着总结了它们的合成方法，包括其优缺点，并提出了一些适用的表征技术建议。还详细讨论了这些超薄二维纳米材料在电子/光电子、电催化、电池、超级电容器、太阳能电池、光催化和传感平台等广泛应用中的潜力。

最后，基于当前的发展，还对这一前景广阔的领域的挑战和展望进行了总结。

来源：MS杨站长