详解SEI膜（二）：化学成分及表征方法！

摘要：不同的组分分布决定固态电解质界面膜（SEI膜）结构。SEI膜的结构非常复杂，在Li-C电池中SEI膜呈现出多层且类似于马赛克模型的结构，这可能导致锂离子在电极上呈现不均匀的嵌入和脱出。

2 固体电解质界面膜的化学成分

不同的组分分布决定固态电解质界面膜（SEI膜）结构。SEI膜的结构非常复杂，在Li-C电池中SEI膜呈现出多层且类似于马赛克模型的结构，这可能导致锂离子在电极上呈现不均匀的嵌入和脱出。

研究发现，SEI膜是由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DMC）和Li+反应形成的Li2CO3、LiOH等无机物沉积在电极表面形成的。其中，Li2CO3会与LiPF6发生反应，同时其来源也比较复杂。目前分解机理研究比较清楚的是EC，其反应过程（在1mol/L LiPF6-EC/DMC中）如式(1)、式(2)所示。

在1.0mol/L LiPF6-EC中形成的SEI膜的主要是成分是LEDC和LiF。其中EC并不生成LiF，其来源是LiPF6或者FEC的二次分解。FEC的还原除了生成LiF外，还有碳酸乙烯（VC)。生成的VC也可作为提升电池性能的重要添加剂，因其双键结构使其拥有更低的能量而更容易被还原。

LiF是SEI膜中主要的含氟物种，来源于含氟锂盐或者添加剂分解。还原后生成的LiF以及Li2CO3主要分布在内层，但是内层的无机物并不能完全钝化电极表面，其间混杂着部分LEDC等有机物。随后，LEDC等进一步分解形成更多的无机物。因此，不同的SEI组分分布会形成不同的膜结构。

SEI膜在靠近电极一侧结构紧凑，电解液一侧则较为疏松。这可能是因为电极作为电子的优良导体，电解质在其表面经过有效还原后形成的产物堆积更为紧密而呈现出更为致密的结构。在电解液一侧是因为分子的热运动对界面的结构造成破坏以及SEI膜自身溶解，原有的有序排列被打破。

VonKolzenberg等建立的模型认为，早期已形成了致密的SEI膜结构，但在后续循环过程中，其结构将由致密转变为介孔。SEI膜的组分生成是一个动态的过程，这个过程难以通过实验进行捕捉，但是借助计算机的强大计算和模拟功能使得这一过程得以完整呈现。Wagner-Henke等通过模拟发现环状电解质EC，当其开环所需的能量较高时，SEI膜形成的有机组分较多。随着所需开环能量上升，有机物逐渐减少，但无机物呈现上升趋势。以上说明SEI膜的组分受到多个条件的影响，同时模拟结果还表明当开环所需的能量较高时，SEI膜的厚度也相应增大。Yang等通过分子动力学模拟捕捉了在电池充放电过程中SEI膜结构和组分的变化情况。结果表明，SEI膜的外层主要是有机物（蓝色小球），内层主要是无机物（橙色小球）。并且，模拟结果还表明，在前几圈的充放电循环中，首先形成的是有机物组分，随后靠近电极一侧更多分解形成无机组分。

3 SEI膜结构表征方法

自SEI膜被发现以来，研究者从未放弃对其进行研究。但直到今天，人们依旧未对SEI膜有一个透彻的认识。因此，利用先进的表征技术对SEI膜进行原子尺度的观测，对进一步认识SEI膜和提升电池性能有着至关重要的意义。

原位形成的固态电解质界面膜（SEI膜）因薄且脆弱而无法将其从电极表面剥离而限制了对其进行形貌和结构表征。已有的表征技术大多为非原位的测试技术，在制样和转移的过程中可能对SEI膜造成不可逆的破坏，加之测试过程中与空气进行接触使得SEI膜组分发生变化，这无疑增加了表征SEI膜的难度。因此，迫切需要开发新的原位表征技术来更加精确地表征SEI膜。

3.1 非原位表征技术

XPS通过调整不同的溅射深度，得到元素的分布情况进而分析物质的结构。Wang等通过XPS分析SEI膜发现C 1s峰随着溅射深度增加而减弱，这说明以C 1s为代表的有机物不断减少；反观F 1s、O 1s等峰则不断增强。以上说明SEI膜是外层为有机物、内层为无机物的分层结构。

ToF-SIMS也可以通过元素分布来判断SEI膜的微观结构。Zhang等通过ToF-SIMS对LiFSI∶TO∶DME∶HFE=1.00∶0.16∶1.80∶2.00电解液体系形成的SEI膜进行三维结构解析。其中，检测到LiF-和C2H2O-离子碎片分别是LiF和有机组分的特征离子片段。结果表明LiF和有机物在单层或者双层的SEI膜中都有较丰富的含量，且双层中的含量略高于单层。

随着表征技术的不断发展，目前借助Cryo-STEM可以观测到了原生玻璃态下的SEI膜，Zhang等采用Cryo-TEM对比干燥与玻璃态下的SEI膜，发现后者有着较大的膜厚度，因此提出SEI膜具有与其他膜类似的溶胀行为，发现溶胀率随着电解质浓度下降而增大[图8(a)]，并且SEI膜的库仑效率随着溶胀比上升而降低[图8(b)]。Cryo-TEM的引入为进一步在电池体系外原位研究SEI膜结构提供了解决方案。Huang等采用Cryo-STEM结合EELS确定了LiF在SEI膜上的位置。认为LiF不存在于紧密的SEI层中，而是在电极表面，因此不能成为钝化电极表面的主要物质，也不会影响紧凑的SEI层上锂离子的传输。

3.2 原位表征技术

原位表征技术分为原位观测和原位采集两种。原位观测指的是对反应过程进行动态检测，原位采集则是可以在反应过程中进行动态数据采集并分析。

原子力显微镜（AFM）是一种探针显微镜，被认为是一种三维可视化表征技术。AFM能提供物质的三维信息而不会对其造成损害。He等采用AFM对三种电解质体系（即TFSI−与FSI−之间的比例分别为1∶0、0∶1和1∶1）进行表征，发现1∶0体系成现出类似膜的结构，0∶1体系呈现出颗粒状的结构，而1∶1体系形成的SEI膜则兼顾两种特点。Wan等通过EC-AFM研究了SEI膜的演化过程，在单层二硫化钼平面上观测到了一层由FEC分解形成的极薄且致密的SEI膜[图8(c)~(h)]。

原位透射电镜因其高分辨率和灵敏度而被应用于研究锂离子电池电极电解液界面的演化和热稳定性。Li等通过原位TEM，对采用了高密度的石墨烯包覆氮掺杂（HDN-C@Sn/G）进行原位观测。发现HDN-C@Sn/G在几秒钟后发生明显的体积膨胀并测量到径向膨胀约为130%。在整个锂化过程中，HDN-C@Sn/G电极保持了良好的整体结构，说明在锂化过程中，N-C包覆层和石墨烯基体可以有效缓冲体积膨胀。

原位表面增强拉曼光谱（SERS）是通过入射到样品上的光引起分子的振动和旋转模式发生变化的非弹性过程，这种变化可以通过拉曼位移的形式获得。Zhu等采用SERS详尽描述了罗丹明B在石墨表面高电位垂直吸附、低电位水平吸附的特殊吸附方式。这不仅能有效抑制电解液分解和电极腐蚀，同时提高锂离子的传输速率。

电化学交流阻抗技术（EIS）是常用的表征技术，用于表征固态电解质界面膜的性质。EIS采用的是电信号输入，且测量时间短，对SEI膜的干扰可以忽略。输出信号可以被实时采集而广泛应用到LIBs的界面表征。但是对SEI膜的演化过程进行连续监测依旧存在挑战。

电压分辨原位电化学阻抗技术（PRIs EIS）是一种可连续EIS测试的测试技术。该技术结合线性扫描伏安法（LSV）和EIS，可以对给定的电压区间进行连续的EIS测试，以达到连续采集化成过程中界面阻抗变化的目的。该技术由Wang等开发，并用于观测充放电过程中SEI膜演化过程[图9(a)]，并认为中频半圆区域更可能与SEI膜相关。该技术也为原位观察测SEI膜的演化过程提供了支持。