摘要：孔结构广泛存在于自然界和人工材料中，它们为物质储存、交换、运输和反应等提供空间，在很多方面发挥着关键作用。作为一类结构高度有序的晶态有机多孔聚合物，共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）在过去20 年内取得飞速发展。自2
导语
孔结构广泛存在于自然界和人工材料中，它们为物质储存、交换、运输和反应等提供空间，在很多方面发挥着关键作用。作为一类结构高度有序的晶态有机多孔聚合物，共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）在过去20 年内取得飞速发展。自2014年以来，中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组发展了一类COF新结构：异孔共价有机框架（HeteroporeCOF），并开展了其性质、功能与应用的研究，取得了系列成果。这类新结构不但拓展了COF的范畴，其独特的多级孔结构也赋予它们与均一孔COF不一样的性能，从而带来新的性质、功能与应用。近期，赵新课题组受邀撰写了题为“Two-Dimensional Heteropore Covalent Organic Frameworks: From Construction to Functions”的综述论文，对该团队异孔共价有机框架的研究工作进行系统性总结，发表在美国化学会《Accounts of Chemical Research》期刊上，并被选为前封面文章 (Front Cover)。
前沿科研成果
中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组总结了他们十年来在发展二维异孔共价有机框架(Heteropore Covalent Organic Framework, Heteropore COF)方面取得的主要科研成果。作者首先回顾了构筑二维异孔COF的一些代表性策略，利用这些策略，他们成功构筑了一系列具有两种、三种和四种不同孔结构以及不同类型连接键的异孔COF。然后作者讨论了异孔COF的性质、功能与应用，介绍了它们与均一孔COF共有的性质以及源自多级孔结构所带来的独特性质。异孔COF的多孔性使得它们在气体吸附、化学传感和环境修复等领域展现出类似于均一孔COF的应用潜力。但更为重要的是，异孔COF具有多腔室结构和不同孔环境，从而使其在一些应用中具有明显的优势，如选择性分子吸附与传输，提高催化效率，以及实现不同功能间的协同作用。最后，作者指出当前异孔COF领域所面临的一些挑战，并提出了未来的发展方向。该论文为异孔COF材料的设计与合成提供了见解，有助于推动其在多学科领域中的应用。相关研究工作获得国家杰出青年科学基金、中国科学院战略性先导科技专项、上海市优秀学术带头人等项目的资助。
Figure 1.Representative topologies for 2D (a) homopore and (b) heteropore COFs. (来源：Acc. Chem. Res.)
图1 介绍了二维均一孔和异孔COF的代表性拓扑结构。自 2005 年 Yaghi 等人首次报道COF材料以来，研究者构建了大量的二维 COF，取得的重要进展涵盖了结构开发和功能应用探索。然而，大多数 COF 仅含有一种形式的孔结构(均一孔COF，图1a)，这大大限制了COF的拓扑结构多样性。到目前为止，已报道的二维COF主要由三角形、四边形、五边形或六边形孔道组成。为了突破这一限制，将不同类型的孔道整合到同一框架内是一种有效的策略，它可以通过组合效应显著增加COF的结构多样性。值得注意的是，将不同类型的孔整合到同一COF中可形成一类具有多级孔结构的新型COF材料：异孔COF，图1b）。异孔COF保留了与均一孔COF类似的多孔材料特性，因此具有相似的应用场景。更为重要的是，与均一孔COF相比，异孔COF的多腔室结构和不同孔环境在应用中具有特别的优势。
Figure 2. Schematic representation of the fabrication of 2D heteropore COFs via angle-specific-vertex strategy. (来源：Acc. Chem. Res.)
图2 介绍了首例二维异孔COF的构筑及其孔径分布。2014年，赵新课题组发展了一种特定角度顶点策略，构建了具有两种不同孔道的二维COF，这为合成具有多级孔结构的COF开辟了道路。该策略通过D2h对称性和C2对称性结构单元的组合实现。理论上，这种组合可以生成两种不同拓扑结构的二维COF：一种是sql拓扑结构，仅具有菱形孔；另一种是kgm拓扑结构，由交替且周期性分布的三角形孔和六边形孔组成。通过D2h对称性的四胺 (ETTA) 与C2 对称性的对苯二甲醛 (TPA) 的缩聚，他们成功合成了高结晶性的 2D COF (SIOC-COF)。基于X 射线粉末衍射 (PXRD) 和小角度 X 射线散射 (SAXS) 分析，他们排除了sql结构并证实所合成的 COF 具有 kgm拓扑结构。正如预期的那样，所得 COF 显示出由微孔（7.3 Å）和介孔（25.2 Å）组成的双孔结构。通过控制溶剂热反应条件，他们还进一步通过具有 D2h对称的四醛(ETTBC) 与 C2对称的 2,5-二氨基甲苯 (DAT) 反应，选择性地合成了具有sql拓扑的 SP-COF-ED 和具有kgm 拓扑的 DP-COF-ED。它们是一对构造异构体。有趣的是，这两种 2D COF 表现出不同的气体/蒸汽吸附行为和化学稳定性。此外，在溶剂热条件下将 DP-COF-ED 与 DAT 一起加热可将 DP-COF-ED转变为 SP-COF-ED结构。Figure 3. Schematic representation of the fabrication of dual-pore COFs via a multiple-linking-site strategy or desymmetrized vertex strategy. (来源：Acc. Chem. Res.)
图3 描述了多连接位点和去对称化设计策略构筑双孔COF。2016年，他们丰富了异孔COF的概念，提出了一种多连接位点策略，构建了两种亚胺连接的双孔COF。使用C3对称性的TPA-6CHO作为构筑单元，分别与1,4-苯二胺（DAB）和联苯二胺（BZ）发生亚胺缩合反应，得到了两种二维COF (SIOC-COF-3和SIOC-COF-4)。这两种COF均采用AB堆积模式，表现出极高的热稳定性，并呈现出当时二维COF材料中罕见的空心球形貌。值得注意的是，这种多连接位点策略可以精确构建二维异孔COF，且不会形成结构异构体，从而避免了前述D2h2对称结构单元组合策略中存在的问题。此外，通过缩短D3h对称结构单元一个分支的长度，可以制备出具有较大规则六边形孔和较小不规则六边形孔的双孔COF，而缩短两个分支则会产生相反的结构。为了验证该设计，他们成功制备了两种 C2v 对称单体TPTA和BPTA，分别通过将它们与 D3h对称性的TTTA进行缩聚，构建了新结构的双孔COF (COF-TTTA-TPTA 和 COF-TTTA-BPTA)。Figure 4.Transformation of an imine-linked dual-pore COF (Im-COF-QPTA-PDA) into an amide-linked dual-pore COF (Am-COF-QPTA-PDA).
图4 描述了利用氧化反应将亚胺COF转化为酰胺COF。除了构建具有亚胺键连接的异孔COF外，他们还制备了酰胺键连接的双孔COF。2022年，他们报道了一种简便、高效、通用的酰胺COF合成方法，即在温和的反应条件下，通过原位氧化相应的前体亚胺COF中的亚胺键为酰胺键，从而获得酰胺COF。与Yaghi等人之前开发的使用亚氯酸钠氧化亚胺键的方法不同，他们的方法以KHSO5（Oxone）为氧化剂，在室温条件下5 小时内即可合成以酰胺为基元连接键的COF。他们合成了双孔酰胺COF（Am-COF-QPTA-PDA）作为代表，并对其进行了详细的表征。正如预期的那样，由于整个骨架中存在稳定的酰胺键，所得酰胺 COF 即使在强酸性溶液（12 M HCl）中也表现出良好的化学稳定性。该 COF 可以在不损失结晶性的情况下克级制备。此外，他们还合成了另外六种具有异孔或均一孔结构的亚胺COF，随后用 Oxone 氧化，得到相应的酰胺COF。Figure 5. Transformation of triple-pore TP-COF-BZ into triple-pore TP-COF-DAB. (来源：Acc. Chem. Res.)
图5 描述了多连接位点结合去枝化设计构筑三孔COF及其结构转化。2017 年，他们通过去枝化与多连接位点相结合的策略合成了具有三种不同孔结构的 2D COF。他们将 C2v对称的 TPTCA 分别与 C2对称的对苯二胺(DAB) 和联苯二胺( BZ) 通过亚胺缩合反应进行反应后，得到了两种三孔 COF（TP-COF-DAB 和 TP-COF-BZ）。进一步地，他们以动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）的原理为指导，首次开发了一种DCC介导的连接体交换策略，实现了不同结构COF之间的转化（COF-to-COF Transformation）。具体而言，向TP-COF-BZ悬浮液中添加10 当量的对苯二胺，在溶剂热条件下实现了TP-COF-BZ向TP-COF-DAB的转化。机理研究表明，TP-COF-BZ中的联苯二胺基元被对苯二胺原位取代，从而得到了TP-COF-DAB。基于该策略，他们还通过这一策略，实现了具有不同孔道层次的二维COF之间的转化，亚胺COF向偶氮COF的转化，以及刚性COF向柔性COF的转化，进一步拓展了该策略的应用范围。该策略为合成难以甚至无法通过单体缩聚来获得的COF提供了一种新的途径，也可用于COF的结构修饰和功能改性。基于DCC介导的基元交换策略，其他研究者也实现了一系列结构转化，包括COF到COF、无定形聚合物到COF，以及分子笼到COF的转化。Figure 6.Chemical structures of representative 2D heteropore COFs and their applications. (来源：Acc. Chem. Res.)
图6 描述了一些该课题组所构筑的一些典型的二维异孔COF的化学结构及其应用。异孔COF作为一类晶态多孔材料，也具有均一孔COF的共同特性，在吸附、分离、化学传感、环境修复、储能等领域展现出应用潜力。2016年，他们通过D2h对称性的四醛分别与两种D2h对称性的四胺缩聚，合成了两种双孔COF，具有优异的气体吸附性能。所制备的SIOC-COF-5对CO2吸附量可达19.8 wt %（273 K，1 bar），对H2吸附量为1.66 wt %（77 K，1 bar）。他们还探究了异孔COF的传感应用，合成了荧光性的双孔COF (COF-BABD-DB 和 COF-BABD-BZ)，它们可高选择性地识别对三硝基苯酚， Stern-Volmer 猝灭常数 (KSV)分别为 5.7 × 105和 4.5 × 105M−1。在发展异孔COF的过程中，他们还首次开发了COF用于碘吸附的新应用，所构筑的SIOC-COF-7对碘的吸附容量高达 481 wt%，是当时报道的多孔材料最高值。此外，他们还探索了异孔COF 在水污染处理中的应用潜力。2019 年，他们设计了一种带有羟基的双孔 COF（COF-BTA-DHBZ）。在pH = 1的条件下，其对六价铬（Cr（VI））的吸附容量在12 小时内达到384 mg g-1，高于当时大多数多孔材料的吸附容量。通过在骨架中引入分子内氢键，他们所合成的COF-ETTA-2,3-Dha不仅在环境条件下在强酸（3 M HCl）和强碱（3M NaOH）溶液中表现出高化学稳定性，而且其最大镉吸附容量可达116 mg g-1。这些研究表明了异孔COF多方面的应用潜力。Figure 7. Unique properties and applications of 2D heteropore COFs: schematic representation of the fabrication of organic nanotubes and construction of COFs with amphiphilic porosity. (来源：Acc. Chem. Res.)
图7 描述了异孔COF结构与性质的独特性：“自上而下”制备有机纳米管和精准构建两亲性孔道COF。与均一孔COF相比，除了源于多孔特性的共同特征外，他们还发现异孔 COF具有与均一孔 COF不同的性质和功能。基于对二维COF结构可被视为是有序排列的“纳米管阵列”这一新的理解，他们提出选择性拆卸二维COF可以提供一种“自上而下”的方法来制备有机纳米管。然而，均一孔COF无法实现这一设想，因为它们具有相同的孔结构，无法进行选择性拆解。相比之下，异孔COF由不同类型的孔组成，因此可以提供一种机会，在断裂一种类型孔的同时，保持其他类型的孔不受影响。基于二维异孔COF的这一结构特点，他们采用正交反应策略合成了具有硼氧键和腙键的双孔COF（COF-OEt），利用COF-OEt中腙键和硼氧键化学稳定性的差异，他们选择性水解断裂硼氧键而保留腙键，成功地实现了分解该双孔COF来可控制备有机纳米管的目标。这项工作不仅展示了异孔COF不同于均一孔COF的独特性质，而且开辟了COF材料一个新的应用。此外，他们还开发了一种策略，通过空间位阻介导亲水取代基和疏水取代基在二维异孔COF孔道中精确定位，在COF中创建两亲孔道，合成了三种具有kgm拓扑的二维COF（COF-Bu、COF-Ph和COF-Na）。由于取代基的空间效应不同，在这三种双孔COF中三角形微孔无法容纳大尺寸的烷氧基团（R代表丁基、苄基或萘甲基），因此它们只能位于六边形介孔内，从而使得羟基全部排列在三角形微孔中，这导致高度有序亲水通道（三角形孔）和疏水通道（六边形孔）分别形成。这项工作展示了在异孔COF中将不同性质/功能基团引入不同类型孔道中的可行性。
结论与展望
本文总结了过去十年来，中国科学院上海有机所赵新课题组在发展二维异孔COF的合成策略并揭示其性质和功能应用等方面的主要研究进展。这些策略已成功应用于构建各种异孔结构的二维COF。值得注意的是，动态共价化学介导的基元交换策略已被证明非常有效，不仅可以制备通过单体直接聚合无法获得的COF，还可用于发展新型的COF连接键化学。此外，由于具有与均一孔COF相似的多孔特性，异孔COF在吸附、分离、化学传感、荧光、环境修复等领域也展现出很大的应用潜力。另一方面，他们也展示了异孔COF由于具有多级孔结构而表现出不同于均一孔COF的独特性质与应用。尽管已经取得了一些进展，但异孔COF的发展仍处于早期阶段，仍存在一些挑战有待解决，比如如何进一步拓展异孔COF的结构类型，发展可控生长COF单晶的方法，深入研究异孔COF材料的独特性能和先进应用等。综上所述，异孔COF已发展成为一类新型的结晶性多孔聚合物，其特点是具有不同孔环境和多级孔框架结构。这些结构独特性赋予了该类材料有趣的性质和先进的功能。得益于这些结构特点，异孔COF有很大潜力成为开发高性能功能材料的新平台，有望推动框架材料的进一步发展。
课题组简介
赵新，博士生导师，中国科学院上海有机化学研究所研究员。1994年本科毕业于北京师范大学，2003年于上海有机所获得博士学位，其后在美国哈佛大学和芝加哥大学从事博士后研究，2008年5月回到上海有机所建立课题组，历任副研究员、研究员。2010年入选上海市浦江人才计划，2017年获得国家杰出青年科学基金资助，2019年入选上海市优秀学术带头人。曾获2015年度上海市自然科学奖一等奖（第二完成人）、2022年度“中国科学院优秀导师”称号。主要研究方向为有机多孔功能材料和有机超分子化学。迄今为止以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.等学术期刊上共发表论文130余篇。
论文信息：
Cheng Qian and Xin Zhao*, Two-Dimensional Heteropore Covalent Organic Frameworks: From Construction to Functions.Acc. Chem. Res.2025,58 (8), 1192−1209.论文连接：
来源：高分子科学前沿一点号1
