摘要：作为 液态电解质 的重要替代品 ，固态电解质 不仅有望从 根本上解决液态电解质 的安全问题 ， 还能与锂金属负极配合使用，从而大幅 提升电池的能量密度。 然而，目前的几类固态电解质在离子电导率、力学性能、成膜加工性等几个关键性能上难以兼得。具体而言，聚合物电解

作为 液态电解质 的重要替代品 ，固态电解质 不仅有望从 根本上解决液态电解质 的安全问题 ， 还能与锂金属负极配合使用，从而大幅 提升电池的能量密度。 然而，目前的几类固态电解质在离子电导率、力学性能、成膜加工性等几个关键性能上难以兼得。具体而言，聚合物电解质在力学柔性和成膜加工性上具有显著优势，但其室温离子电导率较低 ( 10 - 4 S cm - 1 ) ，但其成膜加工性不高。因此，聚合物 - 无机复合体系有望兼顾二者各自的优势。然而，由于聚合物和无机陶瓷界面相容性欠佳，其复合电解质的离子电导率和力学性能仍无法同时提升至较高水平 ( 比如 >10 - 4 S cm - 1 和 >10 MPa ) 。

在 前期高熵胶带电解质的研究工作基础上（ Advanced Materials, 2023, 36, 2307599 . ） ，我们提出了一种基于锂离子键的高熵工程策略来设计高导电和强聚合物基体，更重要的是，我们发现，通过Li+增加超高分子量聚氧化乙烯（UHMWPE）和聚偏氟乙烯（PVDF）的混合熵可以生成纳米互穿聚合物网络（IPN），这种纳米IPN结构在平衡离子电导率/机械性能和加强LATP与聚合物基体之间的界面相互作用方面起着关键作用。这不仅促进了聚合物/LATP界面处的离子迁移(离子电导率0.42 mS cm−1、Li+迁移数0.86)，而且改善了所得复合电解质的整体机械性能，包括强度、韧性和抗穿刺性（拉伸强度为7.1 MPa，穿刺强度为3.7 gf µm−1），为高性能复合电解质的设计和制备提供了良好的前景。 该研究以题为 “An Unchoked High-Entropy Composite Electrolyte With Li + -Bond Enabled Tough-and-Adhesive Nano-Interpenetrating Network” 的论文发表在《 AFM 》上。

图 1. 高熵复合电解质的概念设计及其通过Li+离子键的界面。

为了设计和制造具有优越离子导电性和机械性能的复合电解质膜，一个前提条件是准备具有平衡导电性和机械性能的聚合物基体。为此，我们选择了具有更高离子导电性的 PEO 和具有优良机械性能的 PVDF 来制造聚合物混合基体。 并且 利用 Li + 增加混合的熵，以产生纳米交联 PVDF-UHMWPEO 共混物， 同时 增强 LATP 与聚合物混合物之间的界面附着力。这最终减少了聚合物 /LATP 界面和聚合物相中的锂迁移。

图 2. 聚合物基质和复合电解质的微观结构。

锂 离子强烈与 PEO 链 的醚氧进行 配位，以抑制 PEO 的结晶，而锂离子与 PVDF 之间的离子 - 偶极相互作用同时干预了 PVDF 的结晶。 因此随着 Li + 含量增加，聚合物 基体 由 LE 和 ME 具有明显的相分离形态， 转变为 具有明显的 双连续 纳米相结构 的 HE 基体，相 畴 尺寸约为 30 nm ，相边界几乎消失 。 基体与 LATP 的界面粘接也随共混熵的增加而大幅改善。 进一步增加 Li + 含量则会出现 Li 析出结晶的现象 ，因此 Li + 的含量是影响共混熵的关键因素 。

图3. LATP 、聚合物和 Li 盐之间的相互作用，以及 LATP/ 聚合物界面处的 Li + 迁移。

通过密度泛函计算等表征手段，探究了聚合物 -LATP 的界面相互作用和界面结合强度。研究表明，锂离子吸附作用强化了 LATP 与聚合物基体中 PEO 相的界面结合强度，因此相较于低熵或中熵体系，高熵聚合物基体展现出更高的界面结合强度。另外，通过固体核磁等表征手段，探究了锂离子在聚合物 -LATP 界面相的传输行为。研究发现， LATP 表面与 PEO 具有强相互作用，促进了聚合物 - 无机陶瓷界面的锂离子交换， 有助于 提高复合电解质的离子电导率。

图 4. HECE 的拉伸和穿刺性能。

研究了聚合物基体相结构和 LATP/ 聚合物界面质量对复合电解质拉伸性能和穿刺性能的影响。 复合电解质的机械性能随共混熵的变化趋势与聚合物基体的变化趋势截然相反。 这些结果证实了界面质量在复合电解质的机械性能中起着更重要的作用。为了更深入地了解界面对机械性能的贡献，我们进一步 研究了膜失效 后的界面状态 。结果 表明完全无定形的 UHM PEO 相由于 其缠结效应和来自 Li + 的带电相互作用而表现出强的 界面 粘附。

图 5. HECE 的电化学性质。

HECE 通过 IPN 结构和高熵聚合物 /LATP 界面设计，协同 LATP 的缺陷基性传导机制与 Lewis 酸特性，显著提升综合性能。在 50 wt.% LATP 负载下，离子电导率达 0.42 mS cm⁻¹ （活化能仅 0.25 eV ），并促进 LiTFSI 解离（ 78.4% ）， Li⁺ 迁移数达 0.86 ，有效抑制极化与枝晶。 LATP 的引入将电化学窗口拓宽至 4.6 V ， 同时吸附 PEO 醚氧基团 增强稳定性。尽管高负载量（如 90 wt.% ）会削弱机械性能，但 50 wt.% 的优化平衡了离子导电性与机械强度。

图 6. HECE 的锂沉积 / 剥离行为。

通过组装对称锂电池和半电池，验证了 HECE 对锂金属表面的稳定作用及其与正极材料的良好兼容性。实验结果表明， HECE 在 0.5 C 倍率下循环 300 次后，容量保持率达到 87.7% ，且在高电流密度下表现出较低的电压极化和优异的循环稳定性。

总结：本研究通过高熵策略成功设计了一种新型高熵复合电解质（ HECE ），显著解决了传统聚合物 / 陶瓷复合电解质中界面阻抗高、离子电导率低及机械性能不足的问题。 HECE 以 Li⁺ 离子键为桥梁，构建了由超高分子量聚环氧乙烷（ UHMWPEO ）和聚偏氟乙烯（ PVDF ）形成的纳米互穿网络结构（ nano-IPN ），并通过界面设计优化了 Li⁺ 迁移路径。该研究为高能量密度、高安全性固态锂电池提供了一种兼具高离子电导率、优异机械性能及界面稳定性的电解质解决方案，推动了复合电解质设计的范式革新。

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来源：邓天晴