摘要：随着锂离子电池（LIBs）的广泛应用，其使用寿命结束后如何处理成为了一个重要问题。传统电池回收方法（如火法和湿法冶金）存在耗时、高能耗和化学试剂消耗大的问题。
第一作者：Yi Cheng
通讯作者：Yi Cheng、Ju Li、Yufeng Zhao和James M. Tour教授
通讯单位：莱斯大学、麻省理工学院剑桥分校、古尔邦节大学
【成果简介】
随着锂离子电池（LIBs）的广泛应用，其使用寿命结束后如何处理成为了一个重要问题。传统电池回收方法（如火法和湿法冶金）存在耗时、高能耗和化学试剂消耗大的问题。
对此，来自莱斯大学的Yi Cheng和James M. Tour、麻省理工学院剑桥分校的Ju Li和古尔邦节大学的Yufeng Zhao教授等提出了一种快速、高效的电热再生（RER）方法，能够在短时间内（30秒）恢复废旧锂钴氧化物（LCO）正极材料的性能，并通过镁（Mg）和铝（Al）掺杂增强其结构稳定性。结果显示，这种升级回收的正极在0.2C倍率、4.6 V的高截止电压下展现出约203 mAh/g的高容量，并且在200次循环后仍能保持初始容量的84%。根据生命周期评估和技术经济分析，该工艺显著降低了环境影响，减少了能源消耗、温室气体排放、资本和运营成本，并且不使用溶剂，使其成为一种有前景的途径，可以进一步用于升级回收其他电池材料，以实现循环经济。
相关研究成果以“Rapid electrothermal rejuvenation of spent lithium cobalt oxide cathode”为题发表在Energy Environ. Sci.上。
【研究背景】
LIBs在便携电子设备、电动汽车和电网储能系统中的应用推动了其快速发展。预计到2030年，全球LIBs将提供46000 GWh的能源，市场规模达到约2000亿美元。然而，LIBs的使用寿命通常不超过10年，大量废旧电池的处理不仅浪费资源，还可能导致环境污染。
目前的正极回收方法包括破坏性冶金法和非破坏性直接回收法。前者需要大量浓酸和/或高温来破坏废旧正极以制备锂和钴前驱体，而后者可以通过非破坏性固态烧结或水溶液再锂化过程修复废旧正极的结构和成分缺陷。然而，传统直接回收过程需要长时间的烧结。因此，开发快速高效的直接回收方法是未来首选。
LCO是LIBs中最常用的正极材料之一，其具有快速且可逆的锂离子嵌入特性。理论上，LCO具有274 mAh/g的比容量，但在实际充电至4.2 V时，其容量只能达到约140 mAh/g。进一步提高截止电压会导致不利的相变，加速LCO结构退化。为了提高LCO的容量和循环稳定性，研究者们尝试了表面修饰和元素掺杂等方法。
【研究内容】
PER装置
本研究使用碳毡作为电加热器，其中心部分被挖空成凹槽。将废旧LCO（s-LCO）与Li2CO3和MgO/Al2O3掺杂剂混合后置于凹槽中，再覆盖一层碳纸。使用商用弧焊机作为恒定电源，通过电流加热反应物，其加热效率高于传统炉子。
图1. LCO正极再生的RER工艺。
通过实验确定最佳加热温度为750 °C。在此温度下，LCO的再生效果最佳，既实现了锂的完全补充，又避免了材料的热降解。
再生正极材料的特性
结构修复：再生后的LCO（r-LCO-MA）具有与商业LCO相当的结晶度，且缺陷被有效修复，氧空位减少，Co2+被重新氧化为Co3+。
掺杂效果：Mg和Al主要分布在材料表面，深度约为100-200 nm，且分布均匀。通过调整掺杂剂比例，可以精确控制掺杂浓度。
电化学性能：r-LCO-MA在0.2C倍率下容量可达203 mAh/g，200次循环后容量保持率为84%，远优于商业LCO。即使在高倍率（2C和4C）下，r-LCO-MA也表现出优异的容量保持率。
图2. LCO样品的表征。
正极材料的电化学性能
最佳掺杂比例：通过实验发现，Mg/Al质量比为2:1时，r-LCO-MA的循环稳定性最佳。
倍率性能：r-LCO-MA在高倍率下仍能保持较高容量，显示出优异的速率性能。
全电池性能：以商业石墨为负极，r-LCO-MA为正极的全电池在0.2C倍率下容量为188 mAh/g，100次循环后容量保持率为80%。
图3. 再合成LCO正极的电化学性能。
正极材料结构稳定性机制
锂离子扩散：r-LCO-MA的锂离子扩散系数比商业LCO高出56%至61%，表明其具有更好的离子传输性能。
界面稳定性：r-LCO-MA表面形成了稳定的CEI层，减少了电解液对材料的侵蚀。
结构演变：通过原位XRD分析发现，Mg/Al掺杂抑制了LCO在高电压下的不利相变（H1-3相变）。
理论计算：密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟表明，Mg/Al掺杂降低了LCO的带隙，提高了导电性，并在锂离子脱出后保持了更高的Co配位数，从而增强了结构稳定性。
图4. Mg/Al掺杂稳定LCO结构的机理。
生命周期评估（LCA）与技术经济分析（TEA）
能耗与环境影响：RER方法的累计能耗为9.0 MJ/kg，比传统方法低66%至92%。同时，温室气体排放减少了48%至94%，水消耗减少了19%至92%，且无需使用溶剂。
经济可行性：处理1 kg废旧电池的成本仅为0.87美元，比传统方法低42%至87%。此外，RER方法预计可获得18.8美元/kg的利润，比传统方法高出20%至102%。
图5. LCA和TEA评估。
【结论展望】
综上所述，本研究开发的电热再生方法能够在短时间内高效再生废旧LCO正极材料，并通过Mg/Al掺杂显著提高其在高电压下的循环稳定性。该方法具有低能耗、低环境影响和高效率的特点，有望推广到其他废旧电池材料的再生，为实现循环经济和减少对金属矿产的依赖提供了一种可行的解决方案。
【文献信息】
Yi Cheng*, Jinhang Chen, Weiyin Chen, Qiming Liu, Obinna E. Onah, Zicheng Wang, Gang Wu, Tianyou Xie, Lucas Eddy, Boris I. Yakobson, Ju Li*, Yufeng Zhao* and James M. Tour *, Rapid electrothermal rejuvenation of spent lithium cobalt oxide cathode,Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D5EE00962F
来源：科学单人论