中科大俞汉青院士、李文卫教授、华中科大黄明杰Angew！

摘要：过渡金属基材料常被用作非均相类芬顿催化剂，在高级氧化水处理中发挥重要作用。然而，这类材料的实际应用仍受限于较低的催化活性和稳定性。一个重要的原因是污染物积累导致催化剂表面钝化，另一个原因是金属活性中心的氧化还原循环受限。本研究深入探索了氧化铜（CuO）/H2O

第一作者：黄明杰

通讯作者：俞汉青、李文卫

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202508754

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过渡金属基材料常被用作非均相类芬顿催化剂，在高级氧化水处理中发挥重要作用。然而，这类材料的实际应用仍受限于较低的催化活性和稳定性。一个重要的原因是污染物积累导致催化剂表面钝化，另一个原因是金属活性中心的氧化还原循环受限。本研究深入探索了氧化铜（CuO）/H2O2类芬顿体系的催化反应及苯酚降解机制，发现该体系中存在一种由污染物诱导的催化活性增强现象。这种不同寻常的催化现象与氧化铁（Fe2O3）/H2O2体系的催化活性衰减形成鲜明对比。研究发现，CuO可通过配体-金属电荷转移（LMCT）途径稳定并活化苯酚分子，生成表面结合态苯氧自由基，进而介导H2O2活化并促进低价态铜的快速再生。基于此机制，设计制备了Fe-Cu双金属氧化物催化剂，通过强化催化剂-污染物相互作用进一步提升了污染物自激活催化性能。优化后Fe-Cu催化剂的污染物降解速率较Fe2O3提升14倍，H2O2利用效率提高2个数量级。该自激活非均相Fenton体系对多种官能团取代苯类污染物具有普适降解能力，在实际湖水处理中连续运行100天后仍保持稳定性能。本研究表明，通过合理调控催化剂-污染物相互作用可构建高效稳定的非均相催化体系，为开发可持续水净化技术提供了新思路。

背景介绍

为更好保护水生态环境并促进水资源安全回用，亟需强化对水中难降解有机污染物的控制。作为难降解污染物削减的关键技术，非均相类芬顿高级氧化技术在近年来得到了快速发展。人们通常利用较低成本的过渡金属基固相催化剂来活化化学氧化剂（如H2O2），通过界面反应产生各种活性氧物种（ROS）用于降解污染物，相较传统均相芬顿工艺可显著降低药剂消耗与污泥产量。然而，金属基催化剂的实际应用仍受限于较低的催化活性和稳定性。一个重要的原因是活性金属中心缓慢的氧化还原循环过程严重制约其本征催化活性。尽管可通过采用额外电子注入（引入还原剂/助催化剂/外场等）和氧化还原电位调控（载体构建和配位工程等）等多种策略来强化金属氧化还原循环，这类复合催化剂仍受限于较高的制备成本和运行稳定性不足。造成长期运行活性下降的一个重要原因是部分有机污染物及其降解中间体在催化剂表面富集，导致可利用的催化活化位点减少。因此，如何提升和保持催化剂的活性，实现ROS的持续高效生成，是非均相芬顿高级氧化技术当前面临的关键挑战。

有趣的是，我们在氧化铜（CuO）催化剂上观察到一种异常的类芬顿催化现象：吸附在催化剂表面的苯酚（PhOH）污染物并未使其钝化，反而显著促进了H2O2的活化并使其发生自加速降解。该过程显著区别于传统的类芬顿氧化污染物降解过程，我们称之为自激活非均相芬顿（SAHF）。进一步对比CuO和Fe2O3的催化降解行为，发现具有9个3d电子的CuO可通过LMCT过程夺取苯酚分子中的电子形成吸附态苯氧自由基，而仅含5个3d电子的Fe2O3夺取电子能力不足，因此并未观察到污染物介导的H2O2活化增强现象。此外，对于更难失去电子的缺电子型污染物苯甲酸（BA），其引发的活性提升效应也显著低于苯酚。这些结果证实了催化剂表面LMCT过程对苯氧自由基生成及诱导后续SAHF过程都发挥了关键作用：LMCT不仅加速了金属活性中心的氧化还原循环，产生的苯氧自由基还可进一步介导H2O2活化，从而显著提升类芬顿氧化性能。因此，该研究为破解非均相类芬顿体系的催化剂活性低和稳定性差双重挑战提供了关键的解决策略。

基于上述催化剂-污染物相互作用介导SAHF过程这一新发现，进一步设计了Fe-Cu双金属氧化物催化剂。该催化剂通过强化苯氧自由基生成与SAHF反应，在不依赖外部能量输入的条件下显著提升了污染物降解效率。优化后Fe-Cu催化剂的污染物降解速率较Fe2O3提升14倍，H2O2利用效率提高151倍。该SAHF体系不仅可高效去除苯酚，对废水和自然水体中广泛存在的氯酚、甲氧基酚、甲基酚等多种取代苯类污染物也展现出优异的降解活性。此外，在填充式反应柱中对实际湖水进行长达100天的连续处理运行测试中，该体系仍保持优异的环境适应性与稳定性。

研究出发点

（1）本研究揭示了CuO通过LMCT效应稳定并活化苯酚分子，生成表面结合态苯氧自由基并介导自激活非均相芬顿（SAHF）的反应机理，验证了该机制在芳香有机化合物中的应用普适性，研究结果丰富了类芬顿催化反应理论；

（2）基于SAHF反应机制设计了Fe-Cu双金属氧化物催化剂，相较Fe2O3催化剂，优化后催化剂的污染物降解速率和H2O2利用效率分别提高14倍和151倍，在实际湖水处理中连续运行100天仍保持稳定性能，研究结果为绿色高效类芬顿体系的设计提供了新思路。

图文解析

发现了Fe2O3/H2O2体系中苯酚和苯甲酸的降解速率先快后慢，而CuO/H2O2体系则表现出相反趋势（图1a）。有机物预吸附过程可显著提升CuO/H2O2体系对两种有机物的降解速率，而抑制了Fe2O3/H2O2体系中的降解反应（图1c-d），证明吸附态有机物对加速芬顿反应的关键作用。此外，提高pH显著降低了Fe2O3/H2O2体系中有机物的降解反应，而对CuO/H2O2体系表现出促进作用（图1e-f），进一步证明了吸附态有机物对芬顿反应具有重要影响。

图1：Fe2O3和CuO类芬顿体系中有机污染物的降解行为分析

ATR-FTIR原位监测（图2a）结果显示，苯酚和苯甲酸在Fe2O3和CuO表面均可吸附积累，当H2O2加入后，Fe2O3表面吸附态有机物含量显著降低（图2b），归因于自由基的氧化清除作用；与此相反，CuO表面吸附态有机物含量却显著上升（图2c），证明有机物转化产物也可进一步与CuO发生相互作用，并促进H2O2的活化。

图2：类芬顿反应过程中不同催化剂表面积累有机物的原位ATR-FTIR监测

CuO类芬顿催化效率的提升机制可归因于表面吸附态苯酚分子或其氧化中间产物，如苯醌（BQ）、氢醌（HQ）和醌氢醌（QHQ）。为验证此猜想，向Fe2O3/H2O2和CuO/H2O2体系中外加上述中间产物，发现它们能显著促进CuO体系的反应速率，却对Fe2O3体系产生抑制（图3a-c）。XPS结果显示上述中间产物可还原CuII为CuI（图3d），通过LMCT过程形成“CuI-苯氧自由基”络合物。EPR表征证实了该络合物在CuO表面的形成，在加入H2O2后其信号显著衰减（图3e），证明了该表面络合物可介导H2O2活化，而在Fe2O3表面则未观察到苯氧自由基的产生。苯酚及其氧化中间产物与CuO和的不同电子传递过程进一步被电化学计时电流实验所证实（图3f）。上述结果证明了苯氧自由基加速CuO类芬顿反应的关键作用。

图3：降解中间产物对类芬顿反应的影响规律

通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了两种催化剂（CuO与Fe2O3）活化H2O2的差异化路径。尽管Fe的d带中心（-2.018 eV）高于Cu（-2.617 eV）（图4a-d），使得Fe2O3表现出更强的有机物键合能力，但其电荷转移数显著偏低，表明其无法有效活化吸附态有机物，因而逐渐累积的有机物可掩蔽Fe位点。与之相反，CuO-有机物复合物通过LMCT过程自发形成吸附态苯氧自由基，后者可进一步活化H2O2生成·OH（图4e）。由此可见，CuO表面生成的苯氧自由基对其催化活性提升及驱动SAHF过程实现高效污染物降解起到了关键作用（图4f）。

图4：苯氧自由基生成及介导SAHF过程的反应机制

污染物性质可显著影响SAHF反应过程，为深入解析其影响规律，进一步评估了CuO/H2O2体系对12种取代苯类污染物的降解性能。通过计算有机物最高占据分子轨道（HOMO）与Cu原子d带中心的能量差（EHOMO-ORG-εd-Cu，反映污染物被催化剂直接氧化的电荷转移能，图5b），发现EHOMO-ORG-εd-Cu值越负的污染物越易发生自加速降解（图5b），证实SAHF过程可适用于多种芳香化合物，但其贡献程度因污染物而异。EPR结果显示，CuO可与苯酚、氯酚、甲氧基酚、甲基酚等通过LMCT反应生成苯氧自由基（图5c），但无法与硝基酚、苯胺（ANI）或BA产生此类自由基。值得注意的是，不同有机物生成苯氧自由基的倾向性与EHOMO-ORG-εd-Cu值呈现独特的火山型关系（图5d）。当EHOMO-ORG-εd-Cu值介于-1.296至-1.679 eV时，苯氧自由基生成量最丰；而BA与硝基酚因EHOMO-ORG-εd-Cu值最低，无法自发向CuO供电子，自由基生成极少。苯氧自由基在触发SAHF过程中的关键作用进一步得到以下佐证：多数取代苯的苯氧自由基信号强度与其降解速率常数（kobs）呈显著正相关（图5e）。此外，取代基位置亦显著影响降解效率（图5f）。总体而言，SAHF过程可广泛适用于多种污染物-氧化剂-催化剂体系，其有机物降解性能受反应条件决定。

图5：不同类型有机物在CuO/H2O2体系中的降解规律

通过构建Fe-Cu双金属氧化物催化剂以提升Cu价态，从而增强对吸附有机物的电子捕获能力。如图6a-c所示，Fe掺杂未改变催化剂的纳米棒形貌，但显著调控了其化学结构。XPS与XAS结果表明，随着Fe含量从0%增至2%，Fe的价态持续降低，而Cu价态先升后降（图6b-c），证实了Cu与Fe位点间的强电子相互作用。与预期一致，具有最高Cu价态的催化剂（1Fe-CuO）展现出最优的H2O2活化与苯酚降解性能（图6d）。1Fe-CuO具有最大的EEHOMO-ORG-εd-Cu值（-1.257 eV，图6e），表明其更易通过LMCT触发苯氧自由基生成。此外，苯氧自由基生成量与苯酚降解动力学呈线性正相关（R2>0.97，图6f），证实Fe掺杂CuO催化剂均能发生SAHF反应。值得注意的是，1Fe-CuO的苯酚降解速率较Fe2O3提升14倍，H2O2利用效率（η=38.8%）提高151倍，凸显SAHF过程相较于传统类Fenton反应的显著优势。1Fe-CuO/H2O2体系在实际湖水（外加2 mg/L苯酚）处理中展现出高效率和强稳定性。在填充式反应柱连续运行100天期间，该体系始终保持100%苯酚去除率（图6h），而Fe2O3/H2O2体系出水中仍残留大量苯酚，进一步印证SAHF过程的巨大优势。

图6：Fe-Cu双金属体系苯酚的降解性能研究

总结与展望

本研究基于CuO催化剂提出自激活非均相Fenton（SAHF）技术，该过程中表面累积的芳香污染物及其氧化中间体非但不会掩蔽催化活性位点，反而可被活化成为H2O2活化的新活性位点，从而实现污染物自加速降解。该技术可在显著降低氧化剂用量的前提下实现污染物高效稳定降解。值得注意的是，LMCT过程受污染物特性调控，故SAHF技术适用于去除含供电子基团的芳香化合物，例如废水和自然水体中广泛存在的药物与个人护理品、农药等污染物。而对于缺电子污染物，未来可将该技术与其他水处理工艺相耦合，发挥协同增效作用。例如，与传统Fenton/臭氧氧化工艺组合，利用·OH诱导缺电子污染物羟基化生成更易被SAHF降解的产物。总体而言，SAHF技术的发现有望推动高级氧化水处理技术向更高可持续性方向革新升级。