摘要：1893年，德国化学家和物理学家Nernst（能斯特，1864-1941）根据热力学理论提出了可逆电池电动势的计算公式，即Nernst方程，描述电池电动势与参与电池反应的各种物质的性质、浓度以及外在条件（温度、压力等）的关系。基于Nernst方程的热力学分析可
1893年，德国化学家和物理学家Nernst（能斯特，1864-1941）根据热力学理论提出了可逆电池电动势的计算公式，即Nernst方程，描述电池电动势与参与电池反应的各种物质的性质、浓度以及外在条件（温度、压力等）的关系。基于Nernst方程的热力学分析可以给出电化学反应发生所需的起始电位，同时也可以给出在特定电位下，体系达到平衡时的状态。不过，电极反应动力学涉及微观层面的结构信息，相较于平衡态热力学更为复杂，即使是当下电化学领域研究最多、最深入的电解水反应——包括阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER），人们对其电极反应动力学的认识也是有限的，甚至在某些方面还存在一些认知误区。
以电化学析氢反应为例，大多数研究工作聚集在强酸或强碱溶液中的HER，溶液中高浓度的H+和OH-可以在无外加缓冲液或电解质的条件提高溶液的电导率，从而加速反应的进行。而当溶液中的H+和OH-浓度均较低时（即温和pH溶液），目前大多认为其电极反应动力学与强酸或强碱中无异，因为根据Nernst方程的热力学分析，pH的改变仅会影响反应发生的起始电位。但实际上，HER在温和pH下表现出令人费解的伏安行为，即随电极电位的改变，线性伏安曲线表现出两个独特的还原过程（图1），这在强酸和强碱溶液中并未观察到。正是由于以上对电化学HER的认知误区，研究人员经常错误解读这两个还原信号。基于此，威斯康星大学麦迪逊分校的Kyoung-Shin Choi院士团队通过基础电化学分析重新解释了HER和OER在温和pH下独特的伏安特性，纠正了以往研究对这一实验现象的错误认识，对pH、电位、搅拌和缓冲液对HER和OER的热力学和动力学的影响进行了系统和概念性的解释，为理解温和pH条件下HER和OER的行为及其对其他更广泛的水系反应的影响提供了基础和必要的见解。相关成果近日发表在Nature Catalysis。
图1. HER热力学预测（a）和实际测得（b）的LSV曲线。图片来源：Nat. Catal.
HER在强酸和强碱溶液中的电极反应方程式和Nernst方程给出的电极电位与溶液中H+/OH-浓度的关系如图2所示，值得注意是，在强酸溶液中，发生的是H3O+的还原反应，而在强碱溶液中，由于H3O+的浓度低，氧化还原的活性物种转变为H2O分子，由此，可以引申出一些有意思的问题：H3O+和H2O对于HER而言是可交换的物种吗？或者说这两个不同的物种是否具有相同的还原电位？如果以上问题答案是肯定的话，由于反应的溶剂为水，那么在温和pH或有限H3O+浓度溶液中，HER的反应动力学或电流应该不受H3O+的扩散限制。基于此，作者首先设计了旋转圆盘电极（RDE）实验验证其合理性，由于RDE的旋转引入了对流作为质量传输的一种方式，常规电极中由于扩散限制形成的还原峰此时会转变为一个停滞的平台，此时电流密度（称为极限电流）不随电位电压的增加而增大，极限电流密度的大小与溶液中H3O+的浓度呈正相关（图3），表明第一个还原特征峰是受H3O+的扩散限制，而第二个还原特征峰则不然。由此可得出结论，第一个还原特征峰对应的H3O+的还原过程，而第二个还原特征峰对应的H2O的还原过程。
图2. HER在强酸和强碱溶液中的电极反应方程式和Nernst方程。图片来源：Nat. Catal.
图3. 利用旋转圆盘电极测试得到的LSV曲线。图片来源：Nat. Catal.
这一实验结果否定了之前的假设，则合理的推论是H3O+和H2O在电极表面的动力学差异导致这个特征还原峰的形成。文献中的报道一般认为金属Pt电极（文中测试使用的金属电极）更容易催化H3O+的还原，因此H2O的还原在Pt电极上存在更高的过电势，如在pH为7的溶液中，反应的起始电位约为-0.7 VSHE，远负于热力学预测的起始电位-0.413 VSHE。然而，作者测试了HER在Pt电极上全pH范围的LSV曲线（图4），结果表明，在强酸或强碱溶液中，反应的起始电位都和热力学预测的数值相近，这意味着在强碱溶液中，Pt电极上H2O的还原并未受到明显的动力学限制，以上的推论并未得到证实。
图4. HER在全pH范围内的LSV曲线。图片来源：Nat. Catal.
那如何理解温和pH条件下HER独特的伏安特性呢？作者利用基础的电化学分析重新做了推导：根据Nernst方程，可以推导出特定的外加电位下，体系达到平衡时的状态（Eappl = 0.000 V - 0.059*pH）。由于反应在电极表面进行，电极表面首先倾向于形成平衡态，从而产生电流，可由此推导出外加电位与表面平衡态的关系（Eappl = 0.000 V - 0.059*pHsurface），当电极表面的动力学足够快时，表面的pH（pHsurface）与体相溶液中的pH，这两个公式并无差别。但当电极表面的动力学缓慢时，表面的pH会滞后于体相溶液中的pH，即表面快速消耗的H3O+无法从体相溶液中得到快速补充。
以pH为3的溶液中的LSV曲线为例（图4c），当外加电位为-0.177 VSHE时，表面和体相溶液中的pH均为3，而当外加电位负移至-0.236 VSHE时，表面的H3O+浓度从10-3 M降低到10-4 M（pHsurface即为4），消耗的H3O+使得还原电流增大。同样地，当外加电位为−0.295 VSHE和-0.413 VSHE时，体相溶液中的pH仍为3，而此时pHsurface分别为5和7，对应H3O+的浓度分别为10-5 M和10-7 M，而产生的还原电流密度的大小理应与单位时间、单位面积消耗的H3O+浓度呈正相关，简单来说，消耗的H3O+浓度近似为溶液中H3O+浓度减去表面剩余的H3O+浓度，而当外加电位为-0.295 VSHE和-0.413 VSHE时，或表面pHsurface为5和7时，体相和表面H3O+浓度的差值分别为（10-3 - 10-5 M）和（10-3- 10-7 M），这两者之间差异对电流的贡献来说意义不大，因此在这个范围区间，LSV曲线表现为一个停滞的平台，在H
来源：X一MOL资讯
