摘要：氮化镓单晶具有高击穿电压、直接带隙、高饱和电子漂移速率、良好的化学稳定性等特性,在光电子器件和大功率电子器件中有广泛的应用。 然而异质外延氮化镓会产生高位错密度,限制了氮化镓基器件的性能发挥。 本研究以HVPE-GaN 为籽晶,采用氨热法生长了氮化镓单晶,利用
摘要：氮化镓单晶具有高击穿电压、直接带隙、高饱和电子漂移速率、良好的化学稳定性等特性,在光电子器件和大功率电子器件中有广泛的应用。 然而异质外延氮化镓会产生高位错密度,限制了氮化镓基器件的性能发挥。 本研究以HVPE-GaN 为籽晶,采用氨热法生长了氮化镓单晶,利用扫描电子显微镜(SEM),光学显微镜和湿法腐蚀研究了氨热法氮化镓单晶籽晶区至侧向生长区的位错演变。 研究结果表明,侧向生长区的氮化镓单晶位错密度明显低于籽晶区,侧向生长超过 25 μm 后,位错密度降低 2 个数量级。
0 引言
氮化镓(GaN)作为第三代半导体材料,具有高击穿电压、直接带隙、高饱和电子漂移速度、高热导率、高热稳定性、优异的物理化学性质,可以满足显示、照明和存储等领域的需求,广泛应用于光电和功率器件。由于GaN单晶成本高、尺寸小, 目前氮化镓基器件主要通过金属有机化合物化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)在异质衬底(碳化硅、蓝宝石、硅等)上制备,然而外延氮化镓薄膜与衬底的晶格失配和热失配会导致外延层中存在缺陷,造成位错密度高等问题。位错在外延层中成为非辐射复合中心,使得器件正常工作时过热进而发光效率下降;Usami等研究发现位错还会引发漏电流。而基于GaN单晶衬底的器件位错密度要远低于异质外延制备的器件,可显著提高器件的性能。因此,研究如何降低氮化镓单晶衬底的位错非常必要。
目前,制备 GaN 单晶衬底的方法主要有氢化物气相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)法、氨热法和助熔剂法。HVPE中可以用侧向外延生长技术和增加晶体生长厚度来降低位错密度,可将位错密度降低至105cm-2量级。助溶剂法中,Yang等报道了随着生长厚度的增加,位错密度从 108 减到 105 cm-2 ; Imanishi等报道使用优化点籽晶的方法,抑制{1011}面,实现侧向生长,降低位错密度;Yamauchi等报道通过调控低生长速度实现位错密度的降低。但是助熔剂法的原料活泼,会腐蚀坩埚,生长过程中容易形成多晶。
氨热法是一种接近热力学平衡模式的生长方法,氨热法的基本过程是:多晶 GaN与超临界氨在原料区反应生成中间化合物,在温度梯度和浓度梯度驱动下,中间化合物在生长区发生分解,使得 GaN浓度达到过饱和从而析出,最后在籽晶上生长。根据添加的矿化剂种类的不同(为了增加氮化镓原料的溶解度) ,氨热法可以分为:碱性氨热法(IHP/NL3,SixPoint,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所)和酸性氨热法(Soraa/Kyocera,Tohoku/MCC )。日本通过SCAATTM( super critical acidicammonia technology )技术和LPAAT(low-pressureacidicammonothermal)技术制备的 c 面氮化镓位错密度在 104 cm-2左右;Key等报道使用 NEAT(near equilibrium ammono thermal)技术使得晶体生长厚度增加从而将位错密度由 106cm-2降至105cm-2,这些报道表明了氨热法可以通过降低生长压力和增加晶体厚度来制备低位错密度的氮化镓单晶。氨热法GaN侧向生长也可以降低位错密度,Grabianska等报道了通过增大晶体生长区间和温差,可以提高侧向和 c 向的生长速度,发现侧向生长区没有应力诱导极化现象,位错密度低于籽晶区的位错密度; Sochacki等报道了用氨热法在透镜状籽晶上生长GaN,研究发现 GaN由透镜状变成了六棱台,籽晶的部分位错会折射到侧向生长区,造成侧向生长区的位错密度比籽晶区低。然而, 目前研究人员对GaN的侧向生长过程中的位错密度演变研究还不充分。本文系统研究了在HVPE-GaN籽晶上氨热生长GaN单晶的材料特性,结合扫描电子显微镜详细分析了 HVPE-GaN籽晶上GaN的位错演变过程,发现侧向生长区垂直方向的位错密度低于籽晶区垂直方向的位错密度,并且当侧向生长超过 25μm,位错密度较籽晶区垂直方向降低2 个数量级。研究 GaN 单晶的侧向生长,为解决 GaN 生长过程中位错密度增加的问题提供了可行的方案。
1 实验
1.1 实验仪器及原料
所用的仪器设备：高压釜,立式生长炉,电子天平,手套箱,合肥科晶 KSL-1100X 腐蚀炉。
原料：碱性矿化剂,GaN多晶(沉积在HVPE反应器上的GaN多晶产物) ,高纯 NH3(纯度 99. 9999% ) ,c面 HVPE-GaN 籽晶。
1.2 实验过程
本实验生长温度为480~580℃ ,生长压力 250~280MPa,液氨填充度为 60%,生长时间10d。具体生长实验细节详见本课题前期研究结果。
取样后,对样品进行了 HRXRD、SEM、Raman等无损表征,之后进行腐蚀实验。将氮化镓单晶样品超声清洗后置于镍花篮,在坩埚里配置 KOH + NaOH 腐蚀试剂(摩尔比,n(KOH)∶n(NaOH)= 1∶1) ,将坩埚置于 KSL-1100X 腐蚀炉,升温至 350℃ ,保温 15min后,将氮化镓单晶浸入腐蚀剂中,腐蚀 5min 后取出, 自然冷 却至室温,清洗干净后取出氮化镓单晶。
1.3 样品表征
腐蚀后的晶体用 LEICADM 4000M 型光学显微镜观察其表面形貌。用 FEIQuanta 400FEG 型扫描电子
显微镜(SEM)和阴极荧光(cathodoluminescene,CL)附件观察样品表面和截面信息。用BrukerD8discover型高分辨 X 射线衍射仪测定样品(002)面的摇摆曲线。用日本Horriba-JYLABRAMHR激光共聚焦拉曼光谱仪对晶体表面进行拉曼频移的测量。
2 结果与讨论
2. 1 氨热法生长GaN 单晶的形貌、晶体质量和生长速度
氨热法生长完成取样后,采集了样品的基本信息。图 1(a)是氨热法生长GaN单晶的SEM照片,根据氮化镓晶体 N 面和 Ga面的腐蚀形貌的不同,判断为 Ga面,Ga面的(002)摇摆曲线半峰全宽为 115″,如图 1(d)所示;图 1(b)和(c)分别为解理面的SEM和CL图,在 CL图中可以明显看见分层结构,根据 HVPE-GaN 和氨热-GaN的CL发光衬度不同,拍摄了籽晶区的单光谱,如图 1(e)所示,确定了籽晶位置,测量生长层的厚度为 385μm,生长速度为 38.5μm/d,并绘制了籽晶生长示意图,如图1(f)所示。一般认为GaN体单晶 E2(high)的无应力值在 567. 8 cm- 1附近,采用拉曼的E2 (high)频移评估了氮化镓晶体中的应力变化,公式为:Δω =kσxx =yy,Δω 表示 GaN的 E2(high)峰相对于无应力状态下峰位的偏移量,σxx =yy是应力张量的元素,k 是拉曼应力因子,取值为4. 2cm- 1/GPa。发现应力存在较大波动,应力值最大为 20MPa,如图 1(g)所示。
2. 2 腐蚀后GaN 籽晶区
根据文献报道,氨热生长过程中，籽晶会发生回融，这导致籽晶实际生长区域与氨热生长前籽晶区域有差异。本文是在腐蚀试验完成后，通过光学显微照片和SEM照片进行综合比对，确定了GaN单晶中的籽晶层位置。本课题组早期实验发现,侧向生长的杂质元素分布的不同导致GaN单晶在光学显微镜下会显现不一样的衬度信息，因此使用光学显微镜和扫描电子显微镜共同确定籽晶实际区域。
使用光学显微镜的透射模式，对 GaN 单晶进行观测，由于 Ga 面在腐蚀过程中开裂，观测效果不佳，所以采用 N面观测结果，N面透射图如图2(a)所示。在图 2(a)中，可以看见整个单晶片的颜色衬度有两种，中间明显偏亮的区域就是籽晶区，四周偏暗紧挨着籽晶区的区域就是侧向生长区。腐蚀后的Ga面SEM照片如图2(b)所示。可以看到Ga面在腐蚀结束后开裂，通过拉曼测试对另外几块单晶进行表面扫描，发现Ga 面表面的应力分布不均，有较大起伏，所以猜测表面应力不均是造成Ga面腐蚀开裂的原因。通过比对光学显微镜照片，将图 2中的(a) 与( b) 重叠在一起，确定GaN侧向生长区域，并用虚线标记，如图 2( c) 所示。图2(d) 为 Ga面的籽晶分布图，图中虚线内部为实际籽晶生长区域，籽晶区内，晶体生长沿着 c向进行。虚线外部为侧向生长区，在该区域，晶体生长同时沿着侧向和 c向进行，根据氨热法GaN生长习性的研究,生长的动力学稳定形态为六棱柱。图2(d) 中的腐蚀坑数量表明籽晶垂直区域的位错密度明显高于侧向生长区，并且籽晶垂直生长区域位错分布不均。
2. 3腐蚀后GaN侧向生长区位错分布
在确认籽晶区的位置后，为了研究侧向生长区的位错分布，使用扫描电子显微镜拍摄了样品的侧向生长区，并且进行拼接，如图3(a)所示。在图3(a) 中，黄色虚线包围区为籽晶区，可以明显看见侧向生长区存在腐蚀坑，考虑到氮化镓晶体的对称性，选取图2(a) 中右上角区域作为观测区域，并用绿色虚线标记该区域。在绿色区域中，拍摄了该区域高倍数的SEM照片，然后将拍摄结果进行拼接，如图 3(b) 所示。图 3(b)中黄虚线是籽晶边界线，黄虚线包围住的区域为籽晶，虚线以外是侧向生长区。在此生长区，选定图3(b)中的红色虚线区域进一步分析，该区域长 130μm,宽 50μm,使用间隔 5 μm的蓝色虚线将该区域分为10等份，研究位错密度的分布。根据文献报道，通过缺陷选择性腐蚀可以计算出氮化镓单晶位错密度, 即湿法腐蚀法研究位错密度：统计腐蚀坑的个数后再计算区域面积，比值即为位错密度，统计结果如图3(c)所示。
在图3(b) 中，可以明显看出 c向籽晶区的位错密度高于侧向生长区。从图 3( c) 的腐蚀坑数量演变趋势图中也可以看出，随着籽晶内部区域的位错靠近籽晶边界，腐蚀坑数量略微下降，在图3(b) 中的黄色虚线左侧，也可以看出籽晶内部位错密度分布不均；在距离分界线 5 μm处，腐蚀坑数量开始下降，在5~ 15 μm,在同一量级，当生长距离超过 25μm时，腐蚀坑数量较籽晶内部垂直区域小了一个量级，从 70减少到 6,位错密度从 1×106 cm - 2降至9×104cm -2,侧向生长边缘的位错密度约为 1. 5×104cm- 2 。这表明了侧向生长可以有效降低位错密度。在图3(b) 中也可以看出，c面上位错沿着 a向的分布低于沿着 m向的位错分布。在本团队早期实验报道中，c面样品中a向的生长速度大于m向的生长速度，随着生长的进行，最后a面消失， m 面成为显露面。我们猜测位错在生长过程中，受到生长各向异性的影响，最终产生在不同方向上有不同分布的现象。
据报道，Yao等观测到氮化镓衬底的位错会沿着 c方向发展，近乎垂直地向上延伸（有一定的偏转角)。在氨热生长中,籽晶区的大部分位错会沿着 c向延伸,极少部分会偏转到侧向区域的 c向,如图 4 所示;而相较于高位错密度的籽晶区,侧向生长区的位错密度很低(没有从籽晶延伸过来的位错) ,侧向生长区的位错更多的是在氨热生长中自形成,从而沿着 c向延伸,使得侧向生长区 c向位错密度低于籽晶区的 c向位错密度。对于侧向生长区的其他位错密度还需要进一步研究。
3 结论
本文采用氨热法在HVPE-GaN籽晶上生长GaN单晶,对 GaN位错的演变过程进行了探究。通过对生长后的氮化镓单晶进行湿法腐蚀,对腐蚀后的腐蚀坑形貌进行全面观测和重点研究后确定最佳的腐蚀条件为:使用 KOH + NaOH 腐蚀试剂,温度为 350℃ ,时间为 5min。
在此基础上,研究分析了籽晶区到侧向生长区的位错密度变化。研究发现,籽晶内部的位错密度分布不均,沿 m向分布呈现略微减小趋势,同时 a向位错分布低于 m向位错分布;随着侧向生长进行,位错密度逐渐下降,当侧向生长超过25μm 时,位错密度下降 2 个数量级。对于侧向生长区位错密度研究还需要进一步实验分析。
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