摘要：苯醌(BQ)作为一种有机小分子正极材料，因其高理论容量(496 mAh g⁻¹)和低成本，在水系锌离子电池(AZIBs)领域备受关注。然而，BQ的反应产物易溶于电解液，且导电性较差，这些问题导致电池性能快速衰减，限制了其实际应用。尽管传统方法如聚合或与碳基材料

研究背景

苯醌(BQ)作为一种有机小分子正极材料，因其高理论容量(496 mAh g⁻¹)和低成本，在水系锌离子电池(AZIBs)领域备受关注。然而，BQ的反应产物易溶于电解液，且导电性较差，这些问题导致电池性能快速衰减，限制了其实际应用。尽管传统方法如聚合或与碳基材料复合能在一定程度上缓解溶解问题，但对于小分子BQ的固定效果仍有限。因此，如何有效抑制BQ的溶解、提升有机分子的导电性并促进锌离子的脱溶剂化，成为该领域的关键挑战。

研究内容

针对上述问题，同济大学杨金虎、张弛、贺婷团队提出了一种“纳米孔道限域双位点协同”机制，成功开发出高性能的BQ@CoS₂-MPC正极材料，实现了BQ在水系锌离子电池中的高效应用。实验结合理论计算表明，BQ活性分子被有效限域在纳米孔道内。其中，碳载体中的CoS₂纳米点发挥了关键作用：Co位点通过化学键锚定BQ，限制其流失；S位点则吸附锌离子并促进其脱溶剂化，加速了电极反应动力学。在纳米限域的双位点协同作用下，BQ实现了长循环稳定性与出色的倍率性能。

研究亮点

⭐创新机制：首次提出“限域双位点协同”策略，突破传统单一限制的局限，实现了BQ作为有机正极的有效利用，其容量与循环稳定性均达到有机阴极材料的领先水平。

⭐理论支撑：结合DFT计算与实验，深入阐明了Co-S位点对BQ固定及锌离子脱溶剂化的关键作用。

⭐实际应用验证：组装的软包电池成功驱动电扇，验证了该材料的实际应用潜力。

图1. BQ@CoS2-MPC的制备过程。

▲研究团队以ZIF-67为前体，制备了CoS₂-MPC载体，随后通过负压灌装法将BQ装载其中，使BQ被精准限域在纳米孔道内。

图2.(a) CoS₂-MPC的SEM图像；(b) 和 (c) TEM及HRTEM图像；(d) BQ@CoS₂-MPC复合材料的SEM图像及(e) C、N、O、S、Co元素的分布图；(f) XRD图谱和(g) FTIR图谱。

▲图2a中SEM显示CoS2-MPC载体的菱十二面体的形貌，在TEM中看到纳米孔道附近的CoS2纳米颗粒。装载后的SEM(图2d)中看到负载BQ后形貌没有明显变化，表面没有BQ的团聚，证明了装载的有效。XRD与红外光谱显示BQ的特征峰与吸收峰明显，证明了有效装载。

图3. (a) BQ@CoS2-MPC电极在扫描速率0.2 mV s⁻¹下的前三圈循环伏安(CV)曲线。(b) BQ@CoS2-MPC电极在1 C倍率下的前三圈电压曲线。(c) BQ@CoS2-MPC、BQ@MPC和BQ电极在0.5 C至50 C电流密度范围内的倍率性能。(d) BQ@CoS2-MPC、BQ@MPC和BQ电极在1 C倍率下的循环性能。(e) BQ@CoS2-MPC、BQ@MPC和BQ电极在20 C倍率下的长循环性能。

▲实验组装了纽扣式锌离子电池进行性能测试，BQ@CoS2-MPC电极在1 C倍率下的充放电中看到(图3b)，BQ@CoS2-MPC电极表现出较高的初始放电/充电容量(分别为440 mAh g⁻¹和423 mAh g⁻¹)。BQ@CoS2-MPC电极在0.5、1、2、5、10、20和50 C倍率下分别展现出≈458、421、398、365、321、267和221 mAh g⁻¹的高可逆容量。当倍率重新调至0.5 C时，仍能保持408 mAh g⁻¹的容量，容量保持率达89.1%。在1 C低电流密度下。经500次循环后，BQ@CoS2-MPC电极仍保持348 mAh g⁻¹的高容量和99.62%的库仑效率，容量保持率达82.1%。在20C大电流密度下，BQ@CoS2-MPC电极在经历10000圈循环后容量保持仍然有190 mAh g⁻¹，容量保留74.5%。

图4. (a) BQ@CoS2-MPC电极在不同电位下的循环过程中傅里叶变换红外光谱(FTIR)曲线。(b, c) 基于BQ@CoS2-MPC和BQ@MPC正极的可视化锌离子电池溶解表征实验。(d) BQ在MPC中石墨碳(GC)表面及CoS2在CoS2-MPC中的界面吸附构型。(e) Zn²⁺配位BQ在MPC中GC表面及CoS2在CoS2-MPC中的界面吸附构型。(f) BQ物种在MPC和CoS2-MPC上的结合能对比。(g, h) BQ@CoS2-MPC复合材料在不同状态下高分辨率X射线光电子能谱(XPS)Co 2p和S 2p谱的对比。

▲在红外光谱中(图4a)C=O作为活性位点，其强度随着充放电进行而变化。在可视化烧杯电池中(图46)可以看到BQ@CoS2-MPC具有更优异的抗溶解性能(无明显颜色变化).通过DFT计算得出BQ分子可通过Co-O键与CoS₂形成强相互作用，而BQ-Zn则通过Co-O与Zn-S键的协同作用进一步稳定；相比之下，GC基底与BQ/BQ-Zn仅存在弱相互作用。结合能对比分析(图4f)显示，CoS₂对BQ和BQ-Zn的吸附能力显著高于MPC的GC基底。这种增强的吸附效应对抑制活性分子溶解流失具有关键作用，从而提升电化学稳定性。

图5. (a) CoS₂-MPC与MPC基质中锌离子在不同去溶剂化阶段的能量对比。(b,c) BQ@CoS₂-MPC与BQ@MPC复合材料在电化学过程中的反应机制示意图。

▲本研究提出了一种"纳米孔道限域双位点协同"机制。该机制通过纳米孔空间限域效应与CoS₂中Co-S双位点的协同作用，实现了对BQ分子的强化学键合及溶剂化Zn²⁺的高效去溶剂化。如图5b所示，在BQ@CoS₂-MPC电极中：BQ分子首先在负压作用下浸渍进入碳纳米孔，同时受到纳米孔的物理限域和CoS₂中Co位点通过Co-O键的化学吸附(图5b左)。放电过程中，由于Zn-S相互作用，溶剂化[Zn(H₂O)₆]²⁺中的Zn²⁺优先吸附于CoS₂的S位点。值得注意的是，这种Co-S双位点吸附将BQ与Zn²⁺拉近至原子间距，促使两者发生配位反应形成Zn²⁺配位BQ。该协同作用不仅促进溶剂化Zn²⁺的快速去溶剂化，还加速了裸露Zn²⁺的扩散及其与BQ²⁻的后续配位反应，从而确保快速的电极反应动力学。充电时发生脱配位过程，BQ恢复初始状态但仍与CoS₂保持强键合。在整个充放电循环中，BQ分子及其放电产物既被碳纳米孔有效限域，又受到CoS₂中Co位点的强吸附(图5b右)，从而避免活性分子溶解流失，实现优异的循环稳定性。

研究结论

本研究针对苯醌基水系锌离子电池(AZIBs)开发了一种“纳米孔道限域双位点协同”的创新策略，成功实现了长循环稳定性与高倍率性能的协同提升。所构建的BQ@CoS₂-MPC正极通过三重作用机制：碳纳米孔的物理限域效应、CoS₂中Co位点的化学吸附作用以及S位点诱导的Zn²⁺去溶剂化效应，显著促进了Zn²⁺的传输动力学及后续配位反应。得益于这种双位点协同机制，该电极展现出卓越的比容量(440 mAh g⁻¹)、优异的倍率性能(20 C下容量保持率82.1%)和超长循环稳定性(500次循环容量衰减

文献信息

Meng, S.; Yang, S.; He, T.; et al. Stabilizing Benzoquinone Cathodes via a Nanopore-Confined Dual-Site Mechanism for Aqueous Zinc Batteries. ACS Nano 2025,10.1021/acsnano.5c00203.

来源：科学课代表