摘要：中国科学技术大学吴宇恩教授、张钰副研究员、李桂强教授、唐隽等人提出了一种重力辅助、无膜的电化学氧气（O2）去除（EOR）反应器，该反应器结合了氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应。利用流体力学的见解，浮力产生的氧气气泡迅速上升，实现了95%的产品自我分离，从

成果简介

尽管电化学技术在工业领域有着广阔的前景，但其更广泛的应用——尤其是在消费类应用方面——仍受到高昂成本和有限组件寿命的限制。

中国科学技术大学吴宇恩教授、张钰副研究员、李桂强教授、唐隽等人提出了一种重力辅助、无膜的电化学氧气（O2）去除（EOR）反应器，该反应器结合了氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应。利用流体力学的见解，浮力产生的氧气气泡迅速上升，实现了95%的产品自我分离，从而无需膜或外部循环。

为了承受高静水压力并确保十年的使用寿命，开发了一种集成式气体扩散电极（GDE），其导电性约为传统碳纸的85.5%，气体渗透性约为80.2%，但机械强度提高了2.2倍，稳定性提高了30倍。在家庭冰箱中，双电池系统将保鲜能力提高了3.4倍。全面的经济分析表明，与基于离子交换膜的反应器相比，每单位成本的氧气去除量增加了22.6倍，这突显了这种设计在各种实际应用中的成本效益和长寿命潜力。

相关工作以《A membrane-free electrochemical reactor for efficient oxygen removal via gravity-assisted product self-separation》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer Review文件上可以看到，三位审稿人对此给出了极高的评价。例如，审稿人1认为文章提出了一个简单而高效的除氧解决方案-电化学反应器与重力辅助，无膜设计，消除了离子交换膜或复杂的外部循环系统的需要。这种配置不仅降低了设备的成本和复杂性，而且能够长期稳定地运行，使其特别适合日常家庭环境中的实际应用。作者还论证了该系统在冰箱实际应用中的可行性。

结果表明，食品的新鲜度有了显著提高，总体投资和维护成本大大低于传统解决方案。这种技术方法在经济上和实践上都具有明显的优势，为进一步扩展到食品保存和医疗储存等领域提供了有价值的见解。总的来说，审稿人1对研究成果印象深刻，并期待该技术的潜力，以推动下一代，具有成本效益和持久的电化学脱氧技术的广泛认可和应用。总之，这项研究因其在反应堆设计、材料耐久性和经济可行性方面的创新而脱颖而出。

审稿人3认为这是一个非常有前途和执行良好的研究，提出了一种无膜电化学除氧反应器，与传统设计相比，它在技术和经济上都有优势。新反应器的简单性、效率和成本效益使其甚至与商业应用高度相关。

吴宇恩教授，专注于单原子和团簇催化剂的可控合成、原子结构设计与精细调控，并将其应用在能源小分子“化学键”的精准活化上。2015年获基金委优青资助（结题优秀），2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席（结题优秀），2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2019年获得教育部长江特聘教授资助；2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖，2023年获得首届光谷成果转化奖。

图文导读

图1 重力辅助除氧过程

基于浮力驱动气泡上升的流体力学原理，设计了一种适用于家用冰箱的GAPS反应器（图 1）。该反应器的结构包括一个位于阴极上方的多孔镍网阳极，确保在阳极处生成的氧气会立即形成气泡并进入电解质主体中。负责氧还原反应（ORR）的阴极位于反应器底部，采用了大面积的开放式阴极设计，以克服由于缺乏气液循环系统而导致的传质限制。此外，阴极界面通过网格分区与低氧含量的存储环境直接接触。内部的氧气被还原为羟基离子（OH-），这些离子仍溶解在电解液中。由于浮力机制会自发地将氧气从液相中分离出来，因此无需离子交换膜或强制循环，电解液既充当离子传导介质，又充当重力分离介质。阴极位于模块底部，必须承受较大的静水压力，因此采用了具有增强机械强度和稳定孔隙结构的集成式气体驱除装置（GDE）。

这种设计构建了一个自组织的“O2梯度结构”，使气泡能够自然上升。通过省去昂贵的膜组件或外部泵送装置，显著降低了系统的复杂性和运营成本，同时保持了高O2去除效率。此外，由于O2气泡与阴极处低O2区域的接触减少，从而减少了不必要的再氧化或回流，提高了反应器的使用寿命和性能的一致性。总之，该反应器利用气泡浮力实现了高效的、无需膜组件的O2去除。

鉴于阴极在承受高压、在低氧条件下高效催化氧还原反应以及确保10年使用寿命方面起着关键作用，下一个目标是开发一种高性能的气体扩散电极（GDE）。首先合成了高效且成本低廉的(Fe,Co)/N-C双单原子催化剂，并对其活性位点和结构进行了优化，以确保出色的氧还原反应性能。随后，研究的重点在于改进 GDE 的结构，以充分利用该催化剂在气体扩散反应系统（GAPS）中的能力，并满足反应器的严格要求。聚四氟乙烯（PTFE）发挥着至关重要的作用。其疏水性能够精确调控电极内部的气液分布，显著改善气体扩散路径并减少液相堵塞，从而有效提高传质效率。其化学惰性赋予其在腐蚀性环境中的长期稳定性，而其出色的机械强度不仅延长了电极的使用寿命，还确保了在外部载荷和持续运行压力下的结构和性能可靠性。

图2 碳纸GDE和集成GDE的示意图和表征

传统的基于碳纸的气体扩散电极在机械强度和长期稳定性方面仍面临诸多挑战（图2a、b）。在多层分级制造过程中，虽然通过反复浸渍聚四氟乙烯（PTFE）并随后进行烧结能够提高电极的机械强度和稳定性，但这种方法往往伴随着体积收缩和内部应力，从而破坏了微孔层（MPL）与碳纤维基底之间的界面结合。此外，过量的聚四氟乙烯会阻碍电子的高效传导，并增加界面电阻，从而导致反应动力学的降低。另外，虽然更薄的基底层可以提高反应性能，但它们同时也会限制电极的机械强度。这些内在的结构权衡在实现传统碳纸气体扩散电极的长期稳定性和高性能之间造成了巨大的挑战。

为了更深入地了解这些局限性，使用高分辨率X射线CT和SEM对碳纸GDE进行了全面的微观结构分析。三维CT重建图（图2c）清晰地展示了碳纸的分层结构，而SEM垂直切面成像（图2d）显示 MPL 厚度约为70微米。元素分布图（图2e）证实，PTFE在MPL区域高度集中，而在碳纤维支撑层和催化剂层中的含量极少。这些研究结果表明，这种固有的分层设计导致了聚四氟乙烯的分布不均匀，这是导致碳纸GDE电化学稳定性下降的关键因素，从而使得负载有催化剂的碳纸GDE无法达到本研究中所要求的更长使用寿命。

为解决这一问题，改进了GDE的制造工艺和结构设计，以在高负载条件下实现聚四氟乙烯的均匀分布。通过将碳球、大量聚四氟乙烯以及合适的溶剂充分混合，然后在烘箱中烘干混合物以形成类似凝胶的材料，通过滚压步骤制备出了一个集成的扩散层。催化剂层的制造方法与之相同，只是其中一部分碳球被换成氧还原反应催化剂。最后，催化剂层、镍网和扩散层被紧密压合并进行烧结，从而形成了坚固且完全一体化的气体扩散电极（GDE）。

集流体类似于建筑结构中的钢筋，嵌入在GDE中，既承担着结构支撑的作用，又具有导电的功能，从而显著提高了一体化GDE的机械强度（图2f、g）。该设计在扩散层（60%）和催化剂层（40%）中实现了较高的聚四氟乙烯负载量，确保了聚四氟乙烯的均匀分布。在GDE的中心嵌入镍网，增强了内部电子传输并降低了界面电阻，从而显著提高了整体电化学性能。高分辨率 CT 和 SEM 分析进一步证实了这一优化策略的有效性。三维 CT 重建图像（图2h）显示了结构均匀的GDE，其孔隙分布均匀；而扫描电子显微镜的横截面图像（图2i）表明，扩散层和催化剂层的厚度分别为约550微米和450微米。元素分布图（图2j）清晰地显示了整个电极系统中聚四氟乙烯的分布是均匀的。

图3 集成GDE的结构与性能优化

为了使电极与反应器结构实现最佳协同作用，对电极配方进行了精心优化，以提高整体性能。首先，为了在高聚四氟乙烯负载量下保持良好的导电性，引入了高导电性的碳纳米管（CNTs）来形成一个高效的导电网络，从而降低了电极的平面电阻率。然而，添加碳纳米管可能会削弱层间附着力，导致界面处出现“滑移”，这会降低机械强度并破坏轧制成型过程的稳定性。因此，需要在导电性和机械强度之间找到一个恰当的平衡。

实验结果（图3a）表明，当碳纳米管含量达到20%时，电极难以形成，其机械强度显著下降至3.69 MPa。相比之下，在10%的碳纳米管负载量下，集成式GDE的拉伸强度达到12.4 MPa（内部镍网的拉伸强度高达60 MPa），远远超过了传统碳纸的5.14 MPa，同时保持了14.3 mΩ·cm-2的平面内电阻率——仅比传统碳纸的13.0 mΩ·cm-2高10%。这一发现表明，通过适当调整碳纳米管的含量，可以实现导电性和机械强度之间的平衡。在本研究中，最终选定10%的碳纳米管含量作为优化配方。

此外，基于对导电性的优化，本研究进一步通过在配方中加入碳酸氢铵作为孔隙形成剂来提高电极的气体渗透性。其热分解过程会产生氨和二氧化碳，从而显著增加电极的内部孔隙率。然而，孔隙率的增加会降低材料的密度和机械强度，这会使得成型过程变得复杂，并需要在渗透性和机械强度之间取得平衡。实验结果（图3b）表明，在碳酸氢铵负载量为10%的情况下，电极难以形成，其平均孔径约为143.21 纳米（4 V/A），其机械强度降至3.99兆帕。最终选择了5%的负载量，这使得集成型GDE的整体拉伸强度保持在11.1兆帕，显著高于传统碳纸的5.14兆帕，同时孔隙率提高到54.3%，仅比传统碳纸的67.7%孔隙率低19.9%。

在对电极配方和结构进行优化后，集成型GDE在一个流槽系统中进行了2 V恒流电化学稳定性测试。测试结果（图3c）显示，在连续运行100小时的过程中，集成型GDE的电流密度保持在约 75.40 mA/cm2的稳定水平，仅比碳纸电极的83.25 mA/cm2低约10%，且未观察到电流衰减现象。此外，电极表面的接触角仅从122.3°略微下降至117.1°，这表明其具有极高的催化活性和电化学稳定性。相比之下，碳纸电极在仅运行20小时后电流就出现了显著衰减，其接触角从126.5°骤降至48.3°，这表明其长期稳定性较差。综合性能的GDE在导电性、气体渗透性、机械强度、电化学稳定性和成本之间实现了平衡（图 3d）。

为了进一步探究碳纸电极性能下降的原因，在反应前后分别进行了红外（IR）和拉曼光谱分析（图3e）。这些分析表明，反应后碳纸表面的含氧官能团和碳-碳双键数量显著增加。XPS结果也表明，碳纸电极表面的含氧基团显著增加，同时聚四氟乙烯（PTFE）发生降解，导致疏水性显著降低，这与所观察到的性能下降情况相符。相比之下，综合性能指数（GDE）在经过长时间的电化学反应后仍保持了稳定的微观结构（图3f）。红外光谱和拉曼光谱分析显示，未发现含氧官能团的显著积累或碳-碳双键的形成，且ID/IG比值几乎保持不变，这表明氧化程度极低或结构未发生降解。XPS分析进一步证实，在反应前后，集成型GDE表面元素的化学状态几乎保持不变。这进一步凸显了集成型GDE极高的电化学稳定性。这些结果确保了集成式GDE具有极高的结构稳定性，并且在高压液体条件下始终能保持出色的电化学性能，完全满足了GAPS系统中对于长期稳定性和高效率的严格要求。

图4 重力辅助产物自分离反应器的性能评价与设计

在EOR系统中，理论电化学速率（TER）和产物分离效率（PSE，图4a）是性能评价的两个关键参数。TER表征了系统在特定条件下可达到的最大反应速率，而PSE则测量了分离阴极和阳极产物的有效性。在本研究中，O2既是阴极反应物又是阳极生成物。因此，在有效防止阳极生成的O2向阴极扩散和自我消耗（即增强PSE）的同时，实现高TER对于提高O2去除效率和电流利用率至关重要。

在实际应用条件下，进一步评估了系统的运行性能和可行性。首先考察了正极间距对TER和PSE的影响：减小间距增加了反应速率，但增加了O2反扩散的风险，而增大间距减少了反扩散，但降低了反应速率，两者都影响了实际的O2去除性能。通过在一个4 cm2的微型GAPS反应器上进行2 V恒压测试（图4b、c)，结果表明，随着阳极-阴极距离的增加，反应器电流密度逐渐减小，O2去除时间呈现先减小后增大的趋势。

本文进一步的模拟分析（图4d、e）纳入了O2分布和运动的物理机制，特别是O2在液相中的扩散特性和浮力的影响。由于O2与溶液的密度差，O2在浮力作用下以垂直方向上升为主，均匀性试验结果表明，O2上升过程中气泡分布高度均匀，均匀性约为94%。然而，在阳极区，O2析出产生的浓度梯度导致一些O2向下扩散到阴极区。这种效应在较小的阳极-阴极距离（例如1毫米）下更为明显，因为它有利于O2向阴极扩散，在阴极上它是自我消耗的，从而降低了分离效率。随着阳极-阴极距离的增加，O2的扩散越来越受到较大空间体积的限制，向下向阴极扩散的能力减弱，导致阴极处O2的自耗减少。

图5 食品保鲜制冷系统双单元串联反应器的性能与评价

在单反应器实现性能、成本和寿命综合平衡的基础上，进一步探索了针对实际制冷机条件的反应器集成和操作策略。虽然增加单细胞反应器的电极面积可以提高O2去除率，但它可能导致电流超过冰箱的电气控制阈值，导致热负荷过大，能量损失，降低整体稳定性。为了克服这一限制，调整了电极面积和电流密度之间的关系，并提出了一种串联的阳极-阴极集成策略。这种方法在严格控制电流的同时显著提高了O2的去除效率，从而在冰箱现有的电气限制下实现了高效的O2去除。

基于这一策略，将两个50平方厘米的集成GDE集成到一个单反应器内的双电池串联配置中，并在真实的冰箱条件下进行了测试。在本设计中，阴极端嵌入到存储室中，允许室中的O2自由扩散到阴极界面，从而实现高效的ORR去除；同时，阳极产生的O2通过顶部通风口释放，防止了O2反扩散造成的自耗（图5a）。实验结果表明，在3 A恒流、4 V工况下，双槽串联反应器可在155 min内将20 L储氧室内的O2浓度降低至10%，功耗低于12 W，单周期除氧能耗小于0.031 kWh，同时保持存储室内温湿度稳定（图5b-d）。

此外，双电池串联反应器表现出优异的低温耐久性，在5℃下连续运行600小时后，性能仅下降11.1%（图5e）。模拟用户场景的高频开门和关门试验（每天20次，每次持续120秒）证实，系统在开门后100秒内可以快速恢复到初始O2水平，30天动态试验表明，将存储室O2浓度降至10%所需的时间没有显著变化（图5f），在现实家庭条件下表现出较强的适应性和稳定性。食品保鲜试验进一步验证了反应器的实用价值：与生菜在室温下5天内腐烂或在常规冰箱中10天内明显变质相比，生菜在装有低氧反应器的冰箱中储存30天后仅出现轻度变质（图5g）。维生素C分析提供了在低温、低氧条件下营养保留的额外证据：10天后，常规冰箱中的维生素C损失率是低氧环境中的3.46倍（图5h），突出了低氧耦合策略在食品保存中的独特优势。

图6 离子交换膜电化学除氧反应器与GAPS反应器的性能及成本比较

结果表明，通过对催化剂、电极和反应器结构的系统优化，GAPS反应器比传统的基于离子交换膜（IEM）的EOR反应器更具成本效益和耐用性。成本分析表明，对于相同的电极面积，传统的双单元串联IEM提高采收率反应器的总成本达到433.1美元（图6a、b），而GAPS反应器成本仅为7.411美元，不到IEM-EOR反应器成本的1.7%，显示出巨大的成本优势（电极组装成本相对降低97.6%，设备配件成本相对降低98.2%）。并且没有与气液循环系统相关的成本)。

虽然IEM-EOR反应器的O2去除率比GAPS反应器高约2.5倍，但当按成本归一化时，IEM-EOR的去除率仅为0.0838 ml·min-1·USD-1，远低于GAPS反应器的1.897 ml·min-1·USD-1（图6c），突出了GAPS反应器设计在性能和成本上的良好平衡。除了经济效益外，该反应堆还具有超长的使用寿命和最低的维护要求。GAPS反应堆的主要经济优势在于其设计，不需要额外的组件，几乎无需维护，在10年的使用寿命中，按5%的折扣率(r)计算，总拥有成本（TCO）仅为7.411美元（图6d），一旦安装，就没有额外的费用。

文献信息

A membrane-free electrochemical reactor for efficient oxygen removal via gravity-assisted product self-separation，Nature Communications，2025.

来源：朱老师讲VASP