摘要：近年来，可充电水性锌离子电池（AZIB）因其安全性高、成本低、环境友好等优点而受到广泛关注。正极材料的性能对于 AZIBs 的进一步发展至关重要。石墨烯基复合材料因其优异的导电性和优异的电化学性能而成为 AZIBs 的前景广阔的正极材料。考虑到石墨烯基复合

1成果简介

近年来，可充电水性锌离子电池（AZIB）因其安全性高、成本低、环境友好等优点而受到广泛关注。正极材料的性能对于 AZIBs 的进一步发展至关重要。石墨烯基复合材料因其优异的导电性和优异的电化学性能而成为 AZIBs 的前景广阔的正极材料。考虑到石墨烯基复合材料的快速发展，本文，河南科技大学柳勇副教授、厦门大学材料学院张桥保教授等在《Chinese Chemical Letters》期刊发表名为“Graphene-based composites as the cathodes for high-performance aqueous zinc-ion batteries: Applications and perspectives”的综述，主要总结了石墨烯在 AZIBs 阴极上的最新进展和应用，包括它们的制备方法以及石墨烯/锰基、石墨烯/钒基、石墨烯/有机材料和其他石墨烯复合材料的电化学性能。此外，介绍了 AZIBs 阴极的挑战和策略，以及石墨烯基复合材料的结构和性能。此外，我们阐述了石墨烯基材料的代表性改进，其中系统讨论了它们的制造方法、纳米和微观结构以及对电化学性能的影响。此外，还提出了一些潜在的挑战、合理的建议和对其未来发展的展望。希望本文能吸引更多人对石墨烯基复合材料作为 AZIBs 阴极的应用感兴趣，并促进其实际应用。

方案1.石墨烯基复合材料作为 AZIB 阴极的应用。

2图文导读

2.1 水系锌离子电池正极的挑战和策略

图1.（A-E）AZIB 中阴极挑战的示意图和相应的策略。

2.2. 石墨烯基复合材料的结构与性能

自 2004 年首次从块状石墨中剥离出石墨烯以来，石墨烯以其独特的结构和优异的物理化学性能引起了广泛关注。石墨烯具有高度对称的单层六角蜂窝状结构，是公认的第一种二维（2D）原子晶体。物理和化学特性包括高电子电导率、大理论比表面积（约2630m2/g）、高抗拉强度（130 GPa）、优异的热导率（5000Wm-1 K-1）以及快速载流子迁移率（>105 cm2 V-1s-1。此外，石墨烯的衍生物（如GO和rGO）富含功能性氧基团，可用作基底与各种有机和/或无机材料复合，为构建基于石墨烯的复合材料提供了机会。

图2.（a）石墨烯模型、（b）杂原子掺杂石墨烯模型和（c）石墨烯基复合材料的结构示意图。

2.3. 用于 AZIB 的石墨烯基阴极

图3. Schematic diagram of different crystalline structures of MnO2.

图4. (a) TEM image of prepared MnO@NGS. (b) The cyclic stability of MnO@NGS at 0.5 A/g. (c) SEM image of ZnMn2O4/NG. (d) Cycling performance of ZnMn2O4/NG cathode at 1000 mA/g. (e) Schematic illustration of the fabrication of MnSe@rGO sample. (f) SEM image of MnSe@rGO-3. (g) In situ Raman spectra of MnSe@rGO-3 electrode during the initial activation process. (h) Long cycling stabilities of the MnSe, MnO2, MnSe@rGO-1, MnSe@rGO-2, MnSe@rGO-3 electrode at 5C.

图5、(a) Schematic synthetic procedure of MoS2/graphene nanocomposites. (b) Crystalline structures of bulk MoS2/graphene and MoS2. (c) SEM image of MoS2/graphene. (d) Schematic diagram of zinc-ion's diffusion pathways in bulk MoS2 and MoS2/graphene from the side view (left) and top view (right). (e) Long-term cycling performance of MoS2/graphene at 1 A/g.

3小结与展望

综上所述，我们概述了最近在石墨烯基材料用作 AZIBs 阴极方面取得的进展，包括石墨烯/锰基复合材料、石墨烯/钒基复合材料、石墨烯/有机复合材料和其他石墨烯复合材料。表 1、表 2、表 3 和表 4 列出了它们的典型特性，包括合成方法和电化学性能。显然，简单的石墨烯复合材料在提高 AZIB 的电化学性能方面具有多种固有优势。首先，作为一种碳材料，石墨烯具有优异的机械柔韧性、较大的比表面积和较轻的重量，这对构建柔性器件非常有利。其次，石墨烯可以为加速 Zn2+ 的扩散提供丰富的活性位点。第三，GO 是石墨烯的氧化产物，具有催化活性高、表面含氧官能团丰富等特点。最后，rGO 具有更高的导电性和理想的机械性能。作为先进的正极材料，石墨烯基复合材料为高性能 AZIBs 的开发和应用带来了希望：它们具有高导电性、良好的结构稳定性和长期循环寿命；它们提供了许多高效的电子传输途径，可加速反应动力学；它们具有更大的层间空间，可插入 Zn2+，从而实现高实用容量。尽管已有很多研究对 AZIBs 阴极材料进行了探索，但仍有一些难题有待解决。为了进一步提高石墨烯基复合材料的电化学性能，现讨论一些建议如下（图6）：

（1）新型复合擦材料

图6.用于AZIB的石墨烯基复合材料的前景。

应用于 AZIBs 阴极的石墨烯基复合材料主要包括石墨烯/锰基复合材料、石墨烯/钒基复合材料、石墨烯/有机材料复合材料等。虽然现有的石墨烯基阴极材料种类繁多，电化学性能也有所改善，但仍有必要探索新型石墨烯基复合材料，以获得更好的电化学性能。例如，在石墨烯中掺杂和共掺杂不同的原子（S、N、P、B 等），可以制备出具有不同电化学活性的石墨烯。此外，石墨烯还可以与碳纳米管和碳纳米纤维等碳纳米材料结合，作为导电基底，延长电池的循环寿命。碳纳米材料具有大比表面积、高导电性和显著的机械性能，所有这些都能增强复合材料的物理和化学性能。此外，Co3O4、TiO2 和 NiO 等其他金属氧化物以其理论比容量高和储能能力强而著称，为石墨烯基复合材料提供了一个前景广阔的研究方向。此外，普鲁士蓝类似物独特的开架结构和离子传输通道表明，它们与石墨烯的结合具有相当大的潜力。同时，改变石墨烯基复合材料的形态和构建不同的结构也会对其电化学性能产生重大影响。因此，随着不同石墨烯基复合材料的开发和研究，其作为 AZIBs 阴极的未来应用将吸引越来越多的关注，并激发出更大的潜力。

(2) 先进的制造工艺

水热法具有操作方便、成本低、产品分散性好、纯度高等明显优势，被广泛应用于石墨烯基复合材料的制备。在水热反应过程中，可以通过调节反应条件来控制纳米粒子的形态、晶体结构和晶粒纯度。据作者所知，研究人员已经提出了一些优化水热反应的有效方法。例如，利用微波水热法加快反应速度，降低反应温度。另一种方法是引入表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，以进一步控制晶体生长，减少带相反电荷离子之间的静电吸引效应。此外，值得注意的是，超临界水热法的应用也有报道，这是一个很有前景的方面。此外，探索其他有机表面活性剂也将促进水热技术在石墨烯基复合材料合成中的应用。

除了水热法，人们还选择了其他多种合成途径，如溶热处理、电化学沉积和回流-退火等方法。然而，这些方法大多很少被研究人员使用。因此，把它们作为今后的研究方向，可能会取得很大进展。

(3) 机理探索

目前，石墨烯作为 AZIBs 的正极应用时，主要作为导电基底、导电添加剂以及与其他先进材料复合时的集流器使用，可有效提高组装后 AZIBs 的电化学性能。然而，一些研究并没有明确解释复合材料功能的具体机制以及不同石墨烯基复合材料的协同机制。因此，有必要开展原位表征技术（如原位 TEM、原位 SEM、原位 XRD、原位拉曼光谱、原位 X 射线光电子能谱和原位核磁共振波谱）和一些理论模拟（如分子动力学模拟、密度泛函理论计算），以深入研究和了解充电-放电过程中的电化学反应机制。

(4) 应用前景

随着科学技术的进步和发展，柔性储能技术为便携式和可穿戴设备提供了便利。AZIB 具有广阔的应用前景，可推动柔性储能技术的发展。因此，为 AZIB 开发柔性膜和其他独立阴极材料无疑将促进其大规模实际应用，并进一步扩大其未来的商业应用。由于石墨烯具有优异的机械强度，在弯曲和拉伸时可以保证结构和功能的完整性，而且石墨烯具有相当大的可扩展性，可以通过化学气相沉积等方法在大型基底上生长，为柔性膜或其他独立阴极的大规模生产提供了巨大的潜力。因此，随着石墨烯制备技术的不断进步，可以预见其在柔性 AZIB 领域的应用将更加广泛。

总之，本文回顾了石墨烯用作AZIB阴极的基本理解和最新进展。然而，上述几项挑战仍有待优化和解决。未来，作者相信在研究人员的不懈努力下，这些挑战一定会被克服，从而有助于更好地设计和开发新型石墨烯及其复合材料。预计本文的综述将极大地促进石墨烯及其复合材料在 AZIBs 及其他更多新兴领域的应用。

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