浙江大学侯阳教授团队，最新Nature系列综述！

摘要：过氧化氢 (H₂O₂) 是一种重要的化学品，但其传统的蒽醌法生产工艺能源密集且产生大量二氧化碳排放。通过膜电极组件 (MEA) 中的双电子氧还原反应 (2e⁻ ORR) 电合成 H₂O₂ 提供了一种更清洁、分散的替代方案，并且可以与可再生能源相结合。

膜电极组件，用于H₂O₂的电合成

过氧化氢 (H₂O₂) 是一种重要的化学品，但其传统的蒽醌法生产工艺能源密集且产生大量二氧化碳排放。通过膜电极组件 (MEA) 中的双电子氧还原反应 (2e⁻ ORR) 电合成 H₂O₂ 提供了一种更清洁、分散的替代方案，并且可以与可再生能源相结合。

基于此，浙江大学侯阳教授与新南威尔士大学戴黎明院士探讨了用于H₂O₂电合成的MEA配置、阳极设计策略和级联催化系统的进展，旨在实现工业相关的电流密度(>300 mA cm⁻²)和长期稳定性。相关综述以题为“Membrane electrode assembly for hydrogen peroxide electrosynthesis”发表在最新一期《nature reviews clean technology》上。

【背景介绍】

H₂O₂广泛应用于漂白、废水处理、化学合成和消毒等领域，全球年产量超400万吨，预计2027年达570万吨。蒽醌法是主要CO₂排放源（年超280万吨），且高浓度H₂O₂的储运存在安全风险。电合成H₂O₂通过2e⁻ORR，利用可再生能源，以水和O₂为原料，有望降低成本和排放。它还支持现场、分散生产安全浓度的H₂O₂(30wt%)，减少储运风险。工业可行性要求电流密度>300mAcm⁻²、低电位(2.5V)、高法拉第效率(FE>90%)和长期稳定性。MEA电池在低电压下可达数Acm⁻²电流密度，并稳定运行数月，适合这些要求。目前MEA生成的H₂O₂主要用于电芬顿工艺，但与下游氧化反应结合生产高附加值化学品潜力巨大。理解阴极微环境、电池配置和阳极设计对高性能H₂O₂电合成至关重要。图1展示了绿色电力驱动的MEAH₂O₂电合成概念：可再生能源驱动MEA电解槽堆，输入O₂产生H₂O₂，用于化学反应器升级反应物为高附加值化学品。MEA单元包含阴极（气体扩散电极）、阳极和离子交换膜。

图 1 . 绿色电力驱动的基于MEA的 H2 O2 电合成

【H₂O₂ 电合成】

H₂O₂的2e⁻ORR电合成始于O₂在催化剂表面吸附与部分还原。催化剂特性决定生成H₂O(4e⁻)或H₂O₂(2e⁻)。O₂在孤立活性位点上的端向吸附促进形成OOH中间体，对选择性生成H₂O₂至关重要。酸性条件下：O₂+2H⁺+2e⁻→H₂O₂(E=0.71Vvs.RHE)。碱性条件下(pH13)：O₂+H₂O+2e⁻→HO₂⁻+OH⁻(E=+0.74Vvs.RHE)。催化剂表面需精确调控OOH结合能(约4.22eV)。催化剂研究包括贵金属（Au、Pd、Pt，如Pd-Hg活性比Au高两个数量级）、过渡金属单原子催化剂（如Co-N-C的H₂O₂选择性达80%）和无金属碳催化剂（如杂原子掺杂或缺陷调控）。电解槽主要有三类：（1）H型槽：电流密度100mAcm⁻²，产率1mmolcm⁻²h⁻¹，受O₂慢扩散限制。（2）流动槽(带GDE)：电流密度>300mAcm⁻²，产率1-10mmolcm⁻²h⁻¹，但存GDE浸水和欧姆电阻问题。（3）MEA槽：阴极直接置于膜上，欧姆损耗小，电流密度可达数Acm⁻²，但H₂O₂积累可能导致其降解（自分解和电还原）。局部GDE界面碱化形成HO₂⁻离子可减轻降解。

图 2 . H2O2电气合成的电解器

【MEA 槽原理】

典型MEA槽由两个流场板(FFP)、阴极气体扩散电极(GDE)、阳极和离子交换膜(IEM)组成，共同管理O₂、水和H₂O₂的传质。图2a比较了三种电解槽：H型槽传质差；流动槽传质增强但有浸水和高欧姆电阻问题；MEA槽零间隙结构减少浸水和欧姆损耗，但局部H₂O₂浓度高。图2b展示了单膜MEA槽及其组件特性。GDE：多层结构，含气体扩散层（常为疏水微孔碳层，0.1µm孔）、离聚物粘合剂和催化剂层。高催化剂负载(>0.5mgcm⁻²)可能堵塞GDE。GDE界面疏水改性（如PTFE处理）可防浸水，但PTFE不导电。电湿润现象（图3b，液滴接触角随电位降低）会影响GDE长期疏水性。具微裂纹的GDE（图3c）可减弱电湿润，如裂纹区10小时后接触角仍为91.4°，而致密区降至63.9°。电解质添加剂可调控水合环境：酸性介质中碱金属阳离子（如K⁺）通过阳离子屏蔽效应抑制H⁺迁移（图3d），提高H₂O₂FE（如K⁺存在下421mAcm⁻²时近100�）；碱性/中性介质中，有机添加剂（如DMSO）通过形成氢键抑制水迁移和解离（图3e），提高选择性（如DMSO使KOH中炭黑催化剂的H₂O₂选择性从60%增至90%）。IEM：分离电极并传导离子，需高离子电导率(目标~100mScm⁻¹)和合适离子交换容量(1-3mmolg⁻¹)。CEM/PEM（如Nafion，图3f左）：传导阳离子(H⁺)，阴极H⁺积累可用“K⁺海绵”缓解。AEM（图3f中）：传导阴离子(OH⁻,HO₂⁻)，阴极局部碱性环境抑制HER，但H₂O₂可能渗透；需高pH稳定性及HO₂⁻电导率，但吸水率高（可达145%）影响机械稳定性。BPM（图3f右）：含CEM和AEM层，反向偏压下分解H₂O产生H⁺和OH⁻，允许两侧不同pH，可耦合H₂O₂电合成与其它过程（如300mAcm⁻²下乙烯氧化）。水分解催化剂（如SnO₂在1Acm⁻²有过电位100±20mV）用于降低电压。FFP：常见蛇形、平行和叉指式设计（图3g），确保气体均匀分布和水管理。蛇形FFP因其均衡的压降(5.3 Pa)和水管理而常用。FFP材料需低电阻、高强度和耐腐蚀。

图 3 . H2O2 MEA电池的成分。

【MEA槽的开发】

H₂O₂电合成MEA槽主要有单膜和双膜SE-MEA型；亦有无膜槽。图4展示了这些配置的演进：从浸没式电极到GDE三相界面，再到双膜SE层强化传质，或无膜设计减少欧姆损耗。单膜MEA：PEM-MEA：因AEM的H₂O₂渗透问题而更受青睐。中性条件（如去离子水）是纯H₂O₂生产的折衷方案。贵金属催化剂可获>90%选择性。例如，PtP₂催化剂在80°C下H₂O₂FE为78.8%，150mAcm⁻²下稳定120h。钴-卟啉催化剂在400mAcm⁻²下稳定225h，产7wt%H₂O₂（表1）。双膜SE-MEA槽：在CEM和AEM间夹有SE层。AEM促使HO₂⁻传输至SE层与H⁺反应生成H₂O₂，由去离子水冲走。可产高达20wt%纯H₂O₂溶液，如CB-10%催化剂在200mAcm⁻²获90-95�，稳定>100h（表1）。N,S-TCNTs在SE-MEA中于300mAcm⁻²获95.1%H₂O₂FE，稳定300h（表1）。SE-MEA应用广泛，但AEM不稳定和多层欧姆损耗是其缺点。无膜槽：早期为固定电解液和疏水GDE。MEA启发的流动阴极液室设计消除了IEM欧姆电阻，提高了能效（双侧同时生产H₂O₂FE达153%）。微流控槽利用层流防产物渗透，但平衡曝气与流速具挑战性。替代氧化反应：H₂O₂电合成与替代阳极反应配对可提高效率。

图 4 . H2O2电合成的MEA电池

传统OER阳极反应（热力学电位1.23Vvs.RHE）常需高过电位（~300mV），导致高电压。节能反应：用低电位有机物升级反应替代OER。图5a显示糠醛氧化成2-糠酸，与H₂O₂联产，50mAcm⁻²下电压降低0.7V。图5b示HMF氧化（标准电位0.113Vvs.RHE）电位远低于OER。图5c示PET升级回收，EG氧化成二甲酸钾，与H₂O₂联产，400mAcm⁻²下电压降低270mV，仅需0.927V。开发高效催化剂和匹配阳极/阴极条件是关键。双电子水氧化(2e⁻WOR)：阳极2e⁻WOR(H₂O→H₂O₂+2H⁺+2e⁻,E=+1.78Vvs.RHE)与阴极2e⁻ORR集成，可最大化H₂O₂浓度，FE可达200%。图5d示用双功能Oᵥ-Bi₂O₃-EO催化剂同时在两极生产H₂O₂，FE高达154.8%，产率4.3mmolh⁻¹cm⁻²(130mA)。

图 5 . H2 O2 电气合成系统整合了替代阳极氧化反应

【级联催化系统】

电合成H₂O₂与下游催化反应耦合可实现化学合成电气化。烯烃氧化：H₂O₂-TS-1系统用于烯烃氧化。级联过程可直接利用2e⁻ORR生成的*OOH中间体，加速动力学。图6a示流動槽中乙烯氧化为EG。图6b示SE-MEA槽产纯H₂O₂流用于下游反应器生产EG，电子到EG效率60-70%(500mAcm⁻²)，产率5.31mmolh⁻¹EG。图6c示在SE-MEA槽界面进行EG生产，效率提升3倍。烷烃升级：H₂O₂转化为•OH自由基(E⁰=2.80Vvs.SHE)用于CH₄氧化。图6d示H型槽中电辅助CH₄氧化，通过电位调控生成•OH，产CH₃OH和HCOOH。图6e示高压(4.0MPa)电芬顿过程增强CH₄氧化，HCOOH产率提高220倍至11.5mmol⁻¹h⁻¹。图6f提出线性配对策略，阴极电芬顿与阳极直接氧化结合，可能提高总产率。

图 6 . 使用原位产生的H2 O2 使用级联电催化催化系统。

SE-MEA槽H₂O₂生产成本估算为0.34美元/千克，低于市场价(1.50美元/千克)。提高电流密度可缩短回收期（如500mAcm⁻²时3年）。电价是关键因素。许多催化剂可实现>300mAcm⁻²的高效运行，如CoTPP-RGO在400mAcm⁻²稳定225h产7wt%H₂O₂（表1）。H₂O₂电合成的全球变暖潜能值比蒽醌法低约39%。

【总结】

MEA组件对H₂O₂电合成中传质调控至关重要。优先采用亲气疏水GDE微环境和充足质子供给。蛇形FFP在气流、压降和排水方面表现均衡。不同MEA配置各有挑战：PEM-MEA易发生HER，SE-MEA则面临AEM不稳定和欧姆电阻问题。无膜MEA需解决产物交叉问题。替代阳极反应和下游级联系统可提升效率和电气化水平。

H₂O₂电合成系统尚处早期。未来需开发宽pH范围运行的MEA槽，优化催化剂和组件（如IEM耐久性），并结合计算与原位表征深化机理理解。长期稳定运行(3000-20000小时)和高电流密度(安培级)下保持高FE是主要挑战。单反应器级联系统和灵活匹配下游应用是发展方向。