摘要：近日，东北林业大学化学化工与资源利用学院森林植物生态学教育部重点实验室徐加廷教授、浙江理工大学曹军教授与哈尔滨工程大学杨飘萍教授合作提出一种双金属水热工程化策略，通过在二氧化硅载体中定向构筑异核氧桥介导的不对称双原子活性中心（Ce–O–Mn），突破传统单原子催

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*本文首发于“纳米酶 Nanozymes”公众号，2025年05月23日。

研究速览

近日，东北林业大学化学化工与资源利用学院森林植物生态学教育部重点实验室徐加廷教授、浙江理工大学曹军教授与哈尔滨工程大学杨飘萍教授合作提出一种双金属水热工程化策略，通过在二氧化硅载体中定向构筑异核氧桥介导的不对称双原子活性中心（Ce–O–Mn），突破传统单原子催化体系活性位点单一的局限性。利用双原子协同效应与氧桥介导的电荷传输机制，显著提升类酶催化活性，实现催化位点的动态调控与生物可降解性的协同优化。通过表没食子儿茶素没食子酸酯负载及透明质酸修饰以实现多模式协同增强的肿瘤催化治疗。论文一作为博士研究生叶金。

图 1. CeMn-V DAs/EGCG@HA纳米酶的制备以及抗肿瘤机制示意图

与单掺杂Mn的二氧化硅带隙相比（2.12 eV），当Ce3+和Mn2+共掺杂到二氧化硅中时，CeMn-V DAs的带隙显著降低至1.38 eV，使其能够被650 nm激光激发以实现光动力治疗。通过双金属水热工程化策略，提供了一种大规模制备具有不对称双原子活性中心（Ce–O–Mn）纳米酶的方法。密度泛函理论结果表明，引入的Ce位点可以作为第二催化活性中心，并上调Mn位点的d带中心，从而优化了氧中间体的吸脱附行为，显著增强了类过氧化物酶活性。并且，由于EGCG-Mn/Ce配合物的配体场效应，高价金属离子被快速还原，维持了内在的自驱动共催化循环反应，以实现多模式协同增强的肿瘤催化效果（图 1）。

图 2. SiO2和CeMn-V DAs纳米酶的形貌

CeMn-V DAs的形貌表征如图2所示。透射电镜表明合成的CeMn-V DAs尺寸约为85 nm，且具有明显的空腔和介孔结构。球差校正透射电子显微镜也清晰地观察到存在的双原子位点，这归因于原子尺度分散的CeMn双原子。且CeMn-V DAs的二维原子分辨图和线性扫描强度表明双原子之间的距离约为0.28 nm。

图 3. CeMn-V DAs纳米酶的配位环境和原子结构分析

为了研究Ce和Mn的局部电子结构和配位环境，进行了元素K边X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析。结果表明CeMn-V DAs中Ce和Mn元素存在原子分散的活性位点，且通过O原子相连，形成Ce–O–Mn活性单元。且引入富电子Ce位点改变了Mn位点的电子态密度，从而优化了Mn的d带中心（图 3）。酶活性参数测试表明，获得的硅基纳米酶可媲美高温热解法制备的碳基纳米酶。抗癌实验结果表明，纳米酶载体负载植物多酚表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）并修饰天然多糖透明质酸（HA）后，获得的纳米体系在650 nm光辐射下可有效抑制小鼠肿瘤模型，且具备良好的生物安全性。

总结

本工作提出以水热法高效制备硅基双原子纳米酶，双金属活性位点的嵌入点“硅”成“酶”：赋予纳米二氧化硅多类酶活性、生物降解性以及降低的带隙宽度（近红外光催化性能），纳米酶载体的中空介孔结构可用于负载和递送功能小分子。由于硅氧骨架的“活泼”性，本工作将启发一系列硅基多功能纳米酶的研发和应用新思路。

来源：小脑学科学